第10章-伏安法和极谱法

1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f dN Adt D c X (1)
根据法拉第电解定律：
( id )t nFAf X 0,t nFAD( c X ) X 0,t ( 2)
A:电极面积;D 扩散系数
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解
电流变化较大,此时电极
呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。
Hg有毒。汞滴面积的变
化导致不断产生充电电 流（电容电流）。
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二、扩散电流理论
theory of diffusion current
(1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
cx hx hs cs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
hX Kcs H K( cX
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V X c X Vs cs V X VS VS cS hX
)
(VS V X ) H V X hX
三、极谱滴定法（伏安滴定法）
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在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
（极谱定性的依据）
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3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层
厚度稳定，待测物质仅依靠扩散
到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
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在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，得：
E1/ 2 E
O

RT nF
ln
a KM M Ka
i
常数
(2)
E E1 / 2
RT nF
ln
id i
25

C 时 E E1 / 2
0.059 n
ln
i id i
第十章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度
（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
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2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
二、交流极谱
alternating-current polarography
一、极谱定性方法
qualitative methods of polarography 由极谱波方程式：
E E1 / 2 RT nF ln i id i
当i=id时的电位即为半波电 位，极谱波中点。
E1 / 2 E
O

RT nF
ln
a KM M Ka
常数
一般情况下，不同金属离子 具有不同的半波电位，且不随浓 度改变，分解电压则随浓度改变 而有所不同（如右图所示），故 可利用半波电位进行定性分析。
(2)方法灵敏度较低
检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干 扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？
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第十章 极谱与伏安分析法
polarography and voltammetry
一、单扫描极谱 single sweep polarography
第二节 极谱定性定量分析 方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
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三、极谱滴定
polarographic titration
四、极谱分析应用
applications of polarography
polarographic titration
1.
原理
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
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2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝 基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱
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经典直流极谱的缺点
(1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要 保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一 条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
4.氧波、氢波、前波
氧波、氢波、前波等产生干扰。
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第十章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱定性方法
qualitative methods of polarography
二、极谱定量方法
quantitative methods of polarography
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
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3. 极谱滴定曲线类型
电位变化范围A-B （1）测定物质X发生电极反应， 滴定剂T不发生电极反应，图（a） （2）测定物质X与滴定剂T都发 生电极反应，图（b） （3）滴定剂T发生电极反应，测 定物质X不发生电极反应，图（c） （4）测定物质X不发生电极反应， 滴定剂T发生氧化反应，图（d）
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(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
扩散电流方程：
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
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一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中的电 流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用 滴汞电极的伏安分析法；
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3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。
简单金属离子的极谱波方程式：
（可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
EE
O

RT nF
ln
Байду номын сангаас
a ca
o o M
a Hg M c
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
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2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶
即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。