033-多组分系统热力学D

A (T , p) ( T ) RT ln( p / p ) A A * A (T ) RT ln( p / p ) RT ln xA
A
* A (T , p) RT ln x A
A (T , p) RT ln xA
温度T、压力 pθ 时，纯液体A的化学势
B (T ) RT ln xB
* B
B (T ) RT ln aB
* B
活度的定义：
aB exp
B
RT
* B
惯 例 I
活度是将拉乌尔定律应用于实际混合物时对摩尔 分数的校正，可视为有效的摩尔分数。
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活度、活度因子的引出（惯例 I）
惯例I
B aB exp RT
(T ) B (T )
* B

混合物中的组分Ｂ的标准态选定为温度T，压力 为 pθ 下液体纯物质Ｂ的状态。 对理想液态混合物中的各组分不区分为溶剂和 溶质，都选择相同的标准态，任意组分B的化学势 表达式都是上式。
5
举 例
25 ℃时, 将1mol纯态苯加入大量的 x苯=0.200的苯和甲苯的 理想溶液中。求此过程的ΔG。
惯例II
ax, B exp
B
RT
* x,B
x,B
ax, B xB
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实际溶液中溶质的化学势（惯例 III）
B (T , p) (T ) RT ln( pB / p ) B (T ) RT ln(KHb ,Bb / p ) RT ln ab,B
(T ) RT ln( p A / p ) RT ln aA (T , p) RT ln aA
A * A *
A (T , p) RT ln aA
温度T、压力pθ 时，纯液体A的化学势
惯例I a A exp
A
RT
* A
pA py A aA * * pA pA
* B
选定温度T，压力为pθ下液体纯物质Ｂ的状态为参考。
aB xB B
活度因子（activity factor）：表示实际溶液与理想溶
液的偏差，量纲为1。
x B 1
lim B 1
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（惯例I）
活度与组成：
x B 1
lim B 1
12
以R为基准（惯例I）
x B 1
lim B 1
理 想 稀 溶 液
服从亨 利定律 实际曲线
纯B
问:溶剂的 参考态？
A
xB
溶液中溶质的标准态 22 （浓度为摩尔分数）
B
理想稀溶液中溶质的化学势（惯例III）
-1 (2) 当 pB＝K Hb , BbB 时，令 b 1mol kg K b bB Hb , B B (T , p) B (T ) RT ln RT ln p b
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实际混合物组元的化学势 惯例I
理想混合物中 某组元
B (T ) RT lห้องสมุดไป่ตู้ xB
* B
实际混合物中 某组元
B (T ) RT ln aB
* B
选定温度T，压力为pθ下液体纯物质Ｂ的状态为参考
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活度、活度因子的求取（蒸气压法）
pB p x p a
* B B B
非理想溶液1907年路易斯（Lewis）提出：保
持理想体系的组分化学势等表示式，把偏差
放在浓度项上，引入“活度”的概念。
用活度代替浓度，原理想体系的公式或规律可用于研究真实体系。
9
活度、活度因子的引出（惯例 I）
在实际混合物中，拉乌尔定律应修正为：
pB p x p a
* B B B
* B B
(T , p) RT ln ac,B
** c, B
惯例IV
ac , B exp
B
RT

** c,B
c, B
ac, B cB / c
mixGideal RT(n1 ln x1 n2 ln x2 ) 8060J
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3.9 液体溶液中组分的化学势
理想稀溶液中组分的化学势 （溶剂：惯例I；溶质：惯例II，III，IV） 实际溶液中组分的化学势 （溶剂：惯例I；溶质：惯例II，III，IV）
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理想稀溶液的蒸气压规律
4.8 液体混合物中各组分的化学势
理想混合物中组分的化学势
实际混合物中组分的化学势
活度、活度因子的引出 活度、活度因子的求取
( 惯例I )
相平衡条件：μB ( l ) ＝μB ( g )
1
气体中组分的化学势小结
纯理想气体
* p B B* B ( g ) RT ln p
3
理想混合物中组分的化学势
pB B (l ) B ( g ) B ( g ) RT ln p * p B xB B ( g ) RT ln p * p B B ( g ) RT ln RT ln xB p

* p * B B (T ) B ( g ) RT ln p
* x , B (T , p) RT ln xB
是 xB 1 时又服从Henry定律 那个假想态的化学势(惯例II)。 利用这个参考态，在求 G 或 时，可 以消去，不影响计算。
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理想稀溶液中溶质的化学势（惯例II）
pB /Pa
溶质的 参考态
惯例II
pB =KHx, B xB
混合理想气体
pB B B ( g ) RT ln p

混合实际气体
fB B B ( g ) RT ln p

μBθ(g)是温度为T，压力为标准压力时理想气体B的化 学势，这个状态就是气体的标准态。
2
理想混合物中组分的化学势
利用溶液蒸气压规律。设蒸气为理想气体。
气液平衡时 μB(l) ＝μB(g)
pB /Pa
pB = kc,BcB
溶质的参考 态(惯例IV)
实际曲线
0
1.0 cB /(mol dm3 )
溶液中溶质的标准态 （浓度为物质的量浓度） 26
理想稀溶液中组元的化学势（小结）
溶剂A 惯例I
A A (T , p) RT ln xA

溶质B
溶质B 溶质B
惯例II
惯例III 惯例IV
解:此过程的ΔG = G终 – G始 对于1mol 苯来说，始态为纯物质，G始= *苯θ苯 终态为x苯=0.200的理想溶液 ， G终=苯=θ苯+RTlnx苯 甲苯没有变化，不用考虑。 所以 ΔG = [θ苯+RTlnx苯]–θ苯
6
= RT ln x苯= –3.99kJ
实际混合物中组分的化学势
pacetone 1760 aacetone * ＝0.605 pacetone 2906 aacetone 0.605 acetone ＝6.05 xacetone 0.1
water
awater 0.954 ＝ 1.06 xwater 0.9
mix G G final Ginitial (n11 n2 2) (n11* n2 * ) 2 RT (n1 ln a1 n2 ln a2 ) -2300J
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理想稀溶液中溶质的化学势（惯例 II）
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：
pB＝KHx ,B xB KHb ,BbB KHc ,BcB
当气液两相平衡时，
(1)B (T , p) B (T ) RT ln( pB / p ) B (T ) RT ln(KHx,B / p ) RT ln xB
Exercises
pB pyB aB * * pB pB
aB B xB
* mixG Gfinal Ginitial (n11 n2 2 ) (n11 n2 * ) 2
B (T ) RT ln aB
* B
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Solution
awater pwater 3026 * ＝0.954 pwater 3173
B (T ) RT ln xB
* B
* * B (T ) 温度为T、压力为 pB 的气体 B 的化学势，
亦即纯液体或纯固体饱和蒸气的化学势， 也是温度T 时纯液体或纯固体 B 本身的化学势。 4
B (T ) RT ln xB
* B
惯例I参考状态
在通常压力下 p与pθ 差别不大时，对凝聚 系统的化学势值影响 不大，所以：
B (T , p) RT ln xB
* x, B
bB B (T , p ) RT ln b cB ** B c , B (T , p ) RT ln c
** b,B
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实际溶液中溶剂的化学势（惯例I）
采用惯例I选取参考状态
A (T , p) A (T ) RT ln( pA / p )
B
(T , p) RT ln ab,B
** b, B
惯例III
ab, B exp
B
RT

** b, B
b, B
ab, B bB / b
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实际溶液中溶质的化学势（惯例 IV）
B (T , p) B (T ) RT ln( pB / p ) B (T ) RT ln(KHc ,Bc / p ) RT ln ac,B
* B B
pB pyB aB * * pB pB