高分子材料测试方法-绪论

高分子材料测试方法
材料老化过程中分子质量分布的变化
例：聚碳酸酯塑料在沸水中放置时间越长，老化越 严重，甚至失去工程塑料的性质。
1.80 1.60
1.40
1.20
1.00
MV
0.80
GPC分析 分子量的变化
0.60
0.40
0.20
0.00
20.00
20.50
21.00
21.50
22.00
22.50
23.00
几何异构
主链上有双键
组成双键的C原子 被不对称取代
(杜仲胶)
全反式 (trans-)
全顺式(cis-)
(顺丁橡胶)
高分子材料测试方法
键接异构
单烯类聚合物： 加成聚合
单体中有不对称 取代基存在
1,2-addition
头－尾（head-tail） CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
R
R
CH2 CH R
玻 璃 化 转 变 区
形 变 温 度 曲 线
0
-2
玻 璃 态
高 弹 态
粘 流 转 变 区
三态两区
粘 流 态
log
-4
logE
-
T
模 量 温 度 曲 线
10
-
8
6
4
2
T
非晶态线形高聚物
10
高分子材料测试方法
●玻璃态：E普弹～109Pa
链段运动被“冻结”，
即
8
玻 璃 态
6
4
玻 璃 化 转 变 区
链段 t
g
用温度，也是硫化橡胶的最低使用温度。
高分子材料测试方法
部分结晶高聚物多用作为塑料和纤维。对这类高聚
物，Tm 是它们的最高使用温度。
对于 Tm T f 的部分结晶高聚物， Tm 也是其以熔体 加工成型时熔体所需的最低温度。
对于 Tm T f 的部分结晶高聚物， T f 是熔体加工中
的最低温度。
2 9 2 3 .6 7 2 9 5 4 .4 1 2 9 1 9 .1 8 2 8 7 4 .2 4 2 8 5 3 .4 1 2 8 3 9 .2 6
1.4
4000 3500 3000 2500 Wavenumbers (cm-1) 2000
PP
1 4 6 6 .0 8 1 4 5 7 .0 9
接枝(graft)共聚物 物
嵌段(segmented)共聚
高分子材料测试方法
一次结构的研究方法
元素分析 X射线衍射 一次结构的 测试方法 红外光谱 激光拉曼光谱 核磁共振
Ab so r b a n ce
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
1,1-addition
头－头（或尾－尾） CH2 CH CH CH2 CH2 CH R R R
高分子材料测试方法
一次结构
。 构造：聚合物分子的各种形状
线形高分子 支化高分子 交联或网状高分子
星形高分子
高分子材料测试方法
dendrime r
高分子材料测试方法
一次结构
连接序列： 无规(random)共聚物 交替(alternate)共聚物
高分子材料测试方法
分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的影响： a. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量称为活化能） b. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间。
高分子材料测试方法
高聚物的力学状态
力 学 状 态
气态
固态
液态
玻璃态
玻橡胶态态
2
高分子材料测试方法
• 内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大， 将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无 规线团。
高分子材料测试方法
高分子链最典型的构象是平面锯齿构象（折叠链） 和螺旋构象。在晶体熔化前，高分子链的构象基本 是固定的。
PE
平面锯齿构象
PET 螺旋构象
高分子材料测试方法
二次结构的研究方法
分子量及其分布 凝胶渗透色谱、光散射法、端基滴定法、冰点 降低法、蒸汽压下降法、膜渗透压法等 高分子链构象 电子显微镜（TEM、SEM）、光学显微镜等
1380㎝-1
δ s(CH3)
υs(CH3) 2870 ㎝-1
PE
1500 1000 500
1 3 7 1 .8 0 1 0 7 6 .1 0 7 2 4 .9 2
1 3 7 5 .3 7
1460㎝-1
1 1 6 4 .0 4
9 7 2 .7 4 8 4 0 .0 5
δas(CH3)
υas(CH3) 2960㎝-1
n
主链 侧链基团 或取代基
聚合度
高分子材料测试方法
一次结构
构型（configuration） 分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
旋光异构 全同立构 间同立构 无规立构
高分子的构型 几何异构
反式构型 顺式构型
键接异构
头-头结构 头-尾结构
高分子材料测试方法
旋光异构体
CH3
CH2
C*H CH3
高分子材料测试方法
热稳定性研究
热重（TG）曲线
高分子材料测试方法
高聚物性能的测定方法
电学性能：测试材料的电阻、介电常数、击穿电 压等。 粘流性：测定粘度及粘度与切变速率的关系、剪 应力与切变速率的关系等。 耐老化性能：研究材料的性能随环境（如酸碱度、 湿度、温度、含氧量等）的影响。
高分子材料测试方法
高分子材料测试方法
Tg 的高低决定了这种材料在使用条件下的刚度与韧性。
Tg 低于室温者，在常温下如橡胶增韧塑料,既有一定的刚
度又有良好的韧性，如聚乙烯、聚四氟乙烯等。
Tg 高于室温者，在常温下具有良好的刚度，如聚酰胺、聚
对苯二甲酸丁二醇酯等。
高分子材料测试方法
玻璃态的分子运动

主转变：非晶相高聚物的玻璃化转变。也称α 转变
+
+
logE(Pa)
6
粘 流 态
高 弹 态
粘 流 态
2
4 1 2
Tg
Tm
Tf
T
高分子材料测试方法
交联高聚物
10 9 8 7 6 5
logE(Pa)
玻 璃 态
½» Áª ¶È Ì á ¸ ß
T
交联度提高，Tg提高， E高弹增加。
高分子材料测试方法
一些特征温度的意义
Tg 是它的最高使用温度 ● 对非晶态热塑性塑料来说，
高分子材料测试方法
高分子材料测试方法
高 分 子 材 料 制 品
高分子材料测试方法
未知材料
生产 生活
结构
高分子材料 测试方法
性能
合成 制造
应用 改性
高分子材料测试方法
高分子材料测试方法
定义：用现代分析技术研究高分子结构，并确定结构与 性 能的关系。 研究对象：高分子的结构；高分子的状态；高分子材 料的性能；反应和变化过程。 研究意义： 1. 基于对高分子结构及性能参数的掌握，将材料更合理 更广泛的应用到生产生活的各个领域。 2. 研究结构与性能的关系，从而对高分子进行设计，得 到具备预期性能的功能高分子材料。
力学性能：测定材料的强度和模量以及变形。 测试参数包括拉伸强度、剪切强度、弯曲强度、 抗冲击强度、蠕变、应力松弛等。
热性能：测试材料的导热系数、比热、热膨胀系 数、耐热性、阻燃性、分解温度等。
高分子材料测试方法
电子万能材料试验机
更换不同的夹具，可进行 高分子材料的拉伸、压缩、 弯曲、剪切、剥离、撕裂、 扭转等多种力学测试。
高分子材料测试方法
分子运动的时间依赖性
由于高分子在运动时，运动单体间的作用力 很大，因此高分子在外场下，从一种平衡状态通 过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态， 需要一段时间完成，这个过程称为松弛过程，完 成这个过程所需要的时间叫松弛时间。 例如：一根橡皮筋，用外力将它拉长 L， 外力去除后， L不会立即为零。而是开始收缩 很快，然后缩短的速度越来越慢，甚至要几天 才能完全回复。
T f 是它以流动态加工成型(如 和加工中模具温度的上限；
注塑成型、挤出成型、吹塑成型)时熔体温度的下限值；
Tg T f 是它以高弹态成型(如真空吸塑成型)的温度范围。
T f 是它与各种配合剂混合和加 ● 对于未硫化橡胶来说，
工成型的最低温度。
● 对于非晶态交联高聚物， T 是热固性塑料的最高使
高分子材料测试方法
二次结构Second Structure （远程结构, Long range）
高分子链尺寸 分 子 量 与 分 子 量 分 布 均 方 半 径 与 均 方 末 端 距 高分子链形态 高 分 子 链 的 构 象 与 柔 性
高分子材料测试方法
二次结构
形态(Polymer chain shape)：
高 弹 态 粘 流 转 变 区 粘 流 态
T
logE
●高弹态： E高弹～106Pa
链段
链段运动 “自由”，即 t
2
Tg
Tf
●粘流态：能实现分子链重心迁移，在外力作用下发生不可回复的
塑性变形。
高分子材料测试方法
部分结晶高聚物
10 1分子量较低 2分子量较高
8
玻 璃 态 晶 态
高 弹 态 晶 态
23.50
24.00
24.50 分钟
25.00
25.50
26.00
26.50
27.00