水性聚氨酯技术的国内外最新研究进展

水性聚氨酯（也称水性ＰＵ）用水作为分散介质，其突出的优点：ＶＣＯ含量低、节能环保。聚氨酯 是以聚酯或聚醚组成的柔性软段和以氨基甲酸酯、脲基等刚性硬段交替连接而成的嵌段聚合物； 软、硬链段的热力学不相容性，软段和硬段在聚合物中各自聚集，形成软段相和硬段相，所以容易发 生微相分离旧。由于聚氨酯具有独特的微相分离结构，所以具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉伸 等性能，已经广泛应用于涂料、橡胶、黏合剂、造纸刚、纤维、软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、保温材 料、合成皮革、防水材料、铺装材料等［月领域。然而水性聚氨酯由于主链或侧链亲水基团的引入使得 所形成的涂膜往往具有较高的表面能，通过成盐的方法虽然使得聚氨酯可以分散在水相中，但是正 由于这些基团的存在使得水性聚氨酯耐水性、耐溶剂性、耐化学品性及机械强度等性能较差。为克 服上述缺点，近年来采用不同方法对水性聚氨酯进行改性研究已成为水性聚氨酯研究的热点，国内 外许多科研工作者进行了大量深入、全面的研究，本文对近年来水性聚氨酯的改性方法进行综述。
２有机硅改性水性聚氨酯
２．１有机硅的特点 有机硅聚合物分子结构中含有硅元素，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它们兼具 有机与无机化合物的特性，具有耐低温、耐气候老化、电绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等许多 优异性能。有机硅聚合物最显著的特点就是耐候性好、表面能低，低表面能赋予有机硅聚合物优良 的疏水性。有机硅产品通常是指聚硅氧烷系列，包括非活性聚硅氧烷、活性聚硅氧烷、环氧基、羟基、 氨基等改性聚硅氧烷。有机硅改性水性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水 性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性。 ２．２改性方法 通常通过物理法共混改性和化学法共聚改性２种方法来制备有机硅改性水性聚氨酯。
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水性聚氨酯技术的国内外最新研究进展
高
明，罗 刚，刘治海 （１．深圳市金华正科技有限公司，广东深圳，５１８０００；２．浙江省台州市路桥扬华涂料厂，浙江台州，３１８０５８）
摘要：介绍了聚丙烯酸酯、有机硅、氟碳改性水性聚氨酯的方法及高固体分水性聚氨酯的制备技术。 关键词：水性聚氨酯；丙烯酸酯；有机硅；氟碳；高固体分
２．２．２共聚改性
。
有机硅共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合成与扩链２种不同的方法。 １）合成法：是在合成预聚体过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。羟基硅油的反应
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活性适中，合成过程反应平稳，比氨基硅油好控制。 ２）扩链法：是指在预聚体乳化的过程中引人氨基硅油扩链。 聚硅氧烷乳液耐水和耐溶剂性能非常好而其耐油性较差，而水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能 较差，以聚硅氧烷改性水性聚氨酯可获得取长补短的效果。目前，用于改性水性聚氨酯的有机硅主 要有羟基硅氧烷、氨基聚硅氧烷和环氧硅氧烷。通常有两种改性方法：一种方法是将含有羟基或胺 基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷结构单元引人到聚氨酯链段中，利用硅氧 烷的水解缩合交联来改善水性聚氨酯的性能；另一种方法是将环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体 系中，形成交联体系来改善分散体的耐水性和力学性能∞。
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度（＞９０％）、较高的拉伸强度（＞２９ ＭＰａ），同时涂膜具有优良的耐水性、耐酸、碱性和耐溶剂性，可以 取代溶剂型的木地板光固化涂料。 －－ｏ ｝
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二者之间。
２）先合成含亲水基团的聚氨酯预聚体，再外加乳化剂或自乳化将其分散于水中并以此为种子 乳液，然后滴加引发剂和丙烯酸酯单体来进行乳液聚合，合成具有核一壳结构的ＰＵＡ复合乳液。 ３）两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的ＰＵＡ复合乳液。这些 方法巧妙地提高了ＰＵ和ＰＡ的相容性。 ４）合成带ｃ＝Ｃ双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其他丙烯酸酯单体进行乳
Ｙｉｌｇｏｒ争１６１由双羟己基封端的聚硅氧烷与４，４７一二环己基甲烷二异氰酸酯在四氢呋喃／－－甲基
甲酰胺混合溶剂中反应制得聚氨酯树脂。Ｐａｓｃａｕｈ等【・７】以４，４７一二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）与端 羟基的聚二甲基硅氧烷反应，加入１，４一丁二醇（ＢＤＯ）为扩链剂，制得了相分离程度为９５％的有机 硅／聚氨酯共聚物。Ａｄｈｉｋａｒｉ等【１８］以Ｈ—ＭＤＩ与ｄ，（ｏ一双（６一羟乙氧基丙基）聚二甲基硅氧烷和聚（六亚 甲基氧）混合二醇为主要原料，制得的脂肪族聚氨酯弹性体具有低挠曲模量和好的抗张强度。 佘文骊以聚醚多元醇（ＧＥ２１０）、异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）和ｄ，ｄ一二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）为 原料合成了基础聚氨酯（ＰＵ）预聚体，然后以１，４一丁二醇进一步扩链制得了水性聚氨酯（ＷＰＵ）乳 液，最后以偶联剂７一氨丙基三甲氧基硅烷对Ｐｕ分子进行封端，得到了稳定的改性ＰＵ乳液。研究 发现当ｗ（硅烷偶联剂）＝４～５ｗｔ％时，硅烷偶联剂封端改性ＷＰＵ乳液具有较低的表面张力，其胶膜 的力学性能和耐水耐溶剂性能均相当优异【】９１。ＰＵ预聚体的制备过程如图２所示。
１聚丙烯酸酯改性水・性聚氨酯
聚丙烯酸酯（ＰＡ）树脂具有优异的耐光性、耐候性，受紫外光照射不易黄变，耐酸、碱、盐腐蚀，柔 韧性高和对颜料极佳的润湿性。同时由于其低廉的价格和优异的性能，其在涂料工业中的地位是毋 庸置疑的。用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯（ＰＵＡ）可将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐 磨性与聚丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性有机结合，是制备高固含、低成本水性树脂的好办法， 这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时又降低了成本，从而开拓了市场。国外已经在很多领域 有了广泛的应用，国内起步相对较晚。聚丙烯酸酯与水性聚氨酯共聚物薄膜的强度、断裂伸长率及耐 溶剂性均比共混物优越，因为共混只是两种树脂的机械混合，而共聚则改变了树脂的内部结构。 １．１聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法很多，共聚乳液的制备方法主要有以下几种： １）ＰＵ乳液和ＰＡ乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯一聚丙烯酸酯共混复合乳液；成膜时，聚氨 酯乳液跟聚丙烯酸酯乳液通过交联剂结合起来。这种复合乳液兼具两种纯乳液的性能，且通常介于
液共聚，得到ＰＵＡ共聚乳液。制备ＰＵ分散体和ＰＡ乳液的化学原理不同，前者是加成聚合，后者是
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自由基聚合，因此制备ＰＵＡ分散体的关键是采用适宜的工艺过程将这两种不同的化学原理结合起 来，使其形成具有核一壳复相结构的乳胶粒子。研究表明，为了制备核壳复相结构的高性能ＰＵＡ分 散体，既要采用独特的工艺，能使上述２种聚合机理有机结合起来，又要采用一些特殊的物料。 陈金莲等［６３采用平衡溶胀法制备了丙烯酸改性水性聚氨酯（Ｐｕ）乳液，研究发现平衡溶胀法可 以大大提高ＭＭＡ的含量，明显提高了改性乳液和涂膜性能。 易英等网制备了低交联度的核壳型聚丙烯酸酯一聚氨酯乳液。采用双酚Ａ型环氧树脂（Ｅ＿４４）和 三羟甲基丙烷三一（３一丙烯亚胺）酸酯（ＴＭＰＴＡ—ＭＡＺ）作为乳液的固化剂，研究了核一壳结构聚丙烯 酸酯，聚氨酯乳液的固化与涂膜性能。研究表明：Ｅ－４４和ＴＭＰＴＡ—ＭＡＺ均可作为核一壳型聚丙烯酸 酯／聚氨酯乳液的固化剂。两种不同类型的固化剂均能使乳液室温成膜，涂膜均一透明。ＴＭＰＴＡ－ ＭＡＺ比Ｅ一４４更适合作为核一壳型聚丙烯酸酯／聚氨酯乳液的固化剂。当加入适量的固化剂时，涂膜 的耐水、耐溶剂性以及力学性能都有很大程度地提高。 胡国文等阎以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇（Ｎ２１０）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、甲基丙烯酸羟乙酯 （ＨＥＭＡ）、己二酸二酰肼（ＡＤＨ）和二丙酮丙烯酰胺（ＤＡＡＭ）等原料，采用原位乳液聚合法，先制得水 性聚氨酯（ＰＵ）预聚物，然后加入引发剂进行自由基聚合，分别得到无交联型、合成交联型和室温交 联型３种水性聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液（ＰＵＡ）。研究发现，当ＤＭＰＡ中的ＣＯＯＨ、ＨＥＭＡ、ＡＤＨ 和ＤＡＡＭ的含量（占Ｐｕ的质量分数）分别为２１５％、１ １４４％、３１５％和２ｔ０％一３１０％时，乳液和涂膜
性能较好。由该复合乳液配制的清漆的耐水陛、耐干热性及耐沾污｜生很好，但涂膜干燥速度很慢。
吴冬梅等ｆ９】以聚醚二元醇（ＧＥ一２１０）、异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）和二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）为主 要原料，制备了水性聚氨酯（ＷＰｕ）乳液；再采用丙烯酸丁酯（ＢＡ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）与ＷＰＵ 乳液共聚制备水性聚氨酯／聚丙烯酸酯（ＷＰｕＡ）复合乳液。结果表明，ＷＰＵＡ乳液具有良好的室温贮 存稳定性及成膜性能，胶膜为无定型结构，透光率＞９０％。与ＷＰＵ乳液相比，ＷＰＵＡ乳液粒径有所增 大，对基材的浸润性更好；其胶膜耐水性能明显提高。 李松栋等【１０１以甲基丙烯酸羟乙酯对所制备的水性聚氨酯乳液进行封端，在端基上引入不饱和 双键，然后跟ＭＭＡ和ＥＤＡ来发生共聚来改善水性聚氨酯的硬度。研究表明，随着ＭＭＡ添加量的 增加，水性聚氨酯的硬度增大，但增大不明显；当同时加入一定量ＨＥＭＡ和ＥＤＡ时，水性聚氨酯的 硬度明显提高；联合使用时，摆杆硬度可达到０．８２。 陈炜等［１ｌ】将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯通过溶液自由基聚合，用巯基乙醇作为链转移剂调控 合成了一定相对分子质量的端羟基聚丙烯酸酯（ＰＡ），再与聚氨酯（ＰＵ）预聚体反应，在水中分散得 到ＰＡ—ＰＵ—ＰＡ三嵌段共聚复合乳液。研究发现随着’Ｐｕ与ＰＡ质量比的降低，共聚物中丙烯酸酯含 量随之增加；ＰＵ软硬链段之间的氢键作用减弱。制备的复合乳胶粒子形态均匀规整，并呈现明显的 核壳结构。改性后的乳胶膜耐水、耐热性能均随着ＰＵ／ＰＡ质量比的减小而提高，吸水率由２５％降低 至５％，最大热失重温度由３６９℃提高至４３２ ｏＣ。其制备过程如图ｌ所示。 王成”匀采用磺酸盐型扩链剂代替二羟甲基丙酸，用丙烯酸羟乙酯封端的Ｐｕ乳液与丙烯酸酯单 体共聚制备得到核一壳结构的丙烯酸酯一聚氨酯核壳乳液。由于采用ｒ磺酸盐型扩链剂，所制备的 产品较采用二羟甲基丙酸制备的Ｐｕ乳液的透明度高，且固含量也较高。ＰＵＡ乳液由于采用了反应 型乳化剂和核一壳结构、封闭技术，ＰＵＡ的很多性能都优于ＰＵ／ＰＡ复配乳液。 丙烯酸酯改性水性聚氨酯广泛应用于皮革涂饰、涂料、黏合剂、织物涂层、印染等工业领域。周 建军等成功地制备了自交联ＰＵＡ复合乳液，得到了元凝胶的核一壳结构（ＰＡ为核，ＰＵ为壳）胶乳， 乳液稳定性较好，测试结果表明该方法制备的产品粘接力、耐水性都较好。唐薰等合成了ｕＶ固化 的水性阴离子型聚氨酯聚丙烯酸酯。合成的水性同化膜具有良好的附着力、高硬度（＞６Ｈ）、高光泽