甲醇裂解制丙烯

甲醇制烯烃技术资料一、德国鲁奇公司MTP技术开发历史及进展MTP(Methanol To Propylene)其含义是由甲醇制造丙烯的技术，实际上MTP生产丙烯的同时还付产一部分乙烯、汽油和液化气(LPG)。

德国鲁奇公司是世界上唯一开发成功MTP技术的公司，该公司还拥有甲醇洗(Rectisol)，硫回收及尾气处理 (SRU&LTGT)及大甲醇(Mega Methanol) 技术，这几个技术组合起来，组成了一个完整的三合一的合成气至丙烯的技术路线。

这是一条和石油化工不同的，以天然气或者煤炭合成丙烯的技术路线。

德国鲁奇公司于1996年代前后开始研究甲醇制造烯烃技术，鲁奇是以气体技术起家，在气体制备，净化以及甲醇合成方面具有丰富的经验，基于以下情况，鲁奇技术人员在1996年前后开始构思MTP 技术：●已经开发成功的沸石催化剂ZSM5已经证明可以支持烯烃低聚以及甲醇和二甲醚合成烯烃。

●由于需求增加特别是聚丙烯发展，导致丙烯中期短缺；而短缺不能通过常规生产方法弥补如蒸汽裂解装置或FCC.图1. 丙烯短缺 (从上至下：国际丙烯需求，短缺,通过已有装置优化,来自炼油装置，乙烯蒸汽裂解付产)●同时1000亿立方米天然气和石油气由于技术原因或者没有市场而白白放火炬。

这是自然资源的巨大浪费且造成温室气体增加。

这是工程技术人员和环保人员产生利用这些气体想法的动力。

●鲁奇那时开发了大甲醇工艺，产量达到日产5,000吨以上。

研发计划开始在法兰克福鲁奇总部建造了一个”工艺试验装置”，基本工艺设计数据从这个研发中心的大于9000小时的操作运行数据中获得。

此外，还进行了反应条件优化和循环流分析。

以此并行，鲁奇决定建设一个大规模示范装置，在一个世界规模的甲醇工厂，使用真实甲醇进料进行连续运行试验。

与挪威的Statoil ASA在2001年1月签订合同后，示范装置在德国组装并于同年11月运输到挪威的Tjeldbergodden。

之后Borealis也加入了合作。

示范工厂于2002年1月投产，装置从此一直连续运行，直到2003年9月运行满8000小时，证明了催化剂寿命满足了8000小时的在线商业目标。

再生周期比预期长，甲醇转换反应失活速率随操作时间降低，丙烯选择项和产率在预期范围内。

此外，也证实了装置可以生产高质量的汽油调和馏分和聚合级质量的丙烯。

催化剂寿命试验完成后，装置更换催化剂和操作条件又运行了3000小时后，送回了鲁奇研发中心。

在中心又建成了新工艺示范装置(PDU)，所有工艺和循环物流均完全模拟真实装置，继续为修正模拟模型以及产品组成和质量研究提供数据，特别是汽油产品。

新装置已循环再生7次, 3100 运行小时，最高丙烯收率达69.5%由于项目经验的积累，鲁奇也在MTP设计方面进行了不断的改进。

相对于以前项目来说，SNCPP的装置在设计方面作了如下改进：1）在以前项目Hazop改进的基础上，重新进行Hazop, 以改进装置的安全性；2）对能量利用进行优化，比如加热炉增加对流段热回收。

3）增加仪表连锁保护系统以减少火炬排放量，从而减少联合装置火炬的负荷。

4）增加对PP装置来的排放的气相、液相排放物流的回收，以回收其中的乙烯、丙烯单体，提高联合装置的经济效益。

关于催化剂方面，供货商南方化工(Süd-Chemie)催化剂已经投入商业生产。

当然，因为改进是无止境的，南方化工也已经开始新的研究，以期提高丙烯产率/或寿命。

由于新装置销售顺利，南方化工正在扩大催化剂生产设施。

鲁奇的气体到丙烯技术特点介绍(GTP® / MTP®)GTP®和MTP®注册的是同样的工艺。

它们往往是同义词。

第一个GTP的”G”代表从天然气或者其它来源的合成气开始的工艺链。

MTP 的”M”代表核心装置以甲醇为原料。

鲁奇新MTP装置是基于反应器系统和高选择性沸石基催化剂之间的有效组合。

鲁奇选择了固定床反应器系统，因为固定床比流化床具有更多优点，主要是放大容易并投资低。

此外，南方化工生产有高丙烯选择性，低结焦趋势，丙烷产率很低且副产品很少的固定床催化剂。

这样使精制系统方案变得简单，只需要一个很小的冷箱系统。

推出的商业化装置的规模与物料平衡如下表：汽油185 kt/a燃料气装置内用工艺水938 kt/a可用于内部循环或灌溉二甲醚反应器产品精制液化石油气41 kt/a水循环烯烃循环产品分馏MTP 反应器(2 开1备)丙烯474 kt/a可选乙烯甲醇1.667 Mt/a =5000 t/d从大甲醇来的甲醇进料送入绝热的DME反应器，甲醇转换成DME和水。

使用的高活性、高选择性的催化剂几乎达到热力学平衡。

甲醇/水/DME和蒸汽和循环烯烃一起送入MTP反应器。

甲醇/DME转化率大于99%, 其中丙烯是主要烃类产品。

5－6层催化剂各床层工艺条件都是保证相似的反应条件，使总丙烯产率最大化。

为获得高收率的丙烯，采用三台串联反应器，并将乙烯和C4+产物循环进入反应器，最终丙烯收率接近70%。

操作条件通过在床层之间注入新鲜小股进料。

两个反应器并行操作，第三个处于再生或备用模式。

在操作500－600小时后，当活性中心被反应期间形成的焦炭堵塞时，便要进行再生。

再生使用稀释的空气，在尽可能温和的条件下进行，几乎和反应温度相等，这样可以避免催化剂的热应力。

反应器产物的混合物被冷却，产出气体，有机液体和水分离。

产出气体压缩后，痕量的水，CO2和DME使用常规工艺除去。

净化的气体可以被进一步处理产出化学级（97%）或聚合级（99.6%）丙烯。

几股含有烯烃的物流送回主合成回路，作为额外的丙烯原料。

为避免循环内的惰性物料的积累，轻组分和C4/C5必须小量排放。

MTP的工艺过程为：原料甲醇预热到260℃后进入固定床绝热式DME 预反应器，采用高活性、高选择性的催化剂将75％甲醇转化为二甲醚和水。

然后反应物流继续预热到470℃后进入第一级MTP反应器，并加入少量蒸汽(0．3～0．8kg／kg)，99％以上的甲醇和二甲醚得到转化。

反应物流通过第二和第三MTP反应器继续反应，最后，反应混合物冷凝。

并分离气体产物、液体有机物和水。

气体产物经压缩、移出痕量的水、CO和二甲醚后。

进一步精制分离出产品丙烯、汽油组分和燃料气。

分离出的含烯烃物流返回至MTP反应器，以增加丙烯产量。

生成的水一部分循环到MTP反应器，另一部分去发生蒸汽。

汽油作为副产品。

MTP生产的汽油馏分是很好的炼厂汽油调和油，主要是不含硫和苯，且辛烷值高。

反应需要的工艺蒸汽可以循环产生。

甲醇转换产生的多余水排出。

该部分水可以作为联合装置的原料水或者处理后排放。

该技术的总物流平衡大致如下：5,000吨/天进料(167万吨/年)，每年生产将近471,000吨丙烯(100%计)。

如果需要生产共聚产品，也可以选择生产少量的乙烯。

副产品还包括燃料气(内部使用)和LPG 以及汽油。

国内外MTP项目进展现在，鲁奇已经开始了商业转让，第一个转让的商业合同在中东伊朗，能力为10万吨/年丙烯。

到2006年12月，基础设计已经结束，马上进行下一阶段的竞标。

2005年末，一个更大规模(47.1万吨/年)的装置合同在中国签字。

目前基础设计已经结束，长周期设备采购已经开始。

合同的联合装置包括煤气化，Rectisol合成气净化，鲁奇大甲醇，MTP和一个聚丙烯装置。

将于2008年开车。

神华宁煤集团煤基烯烃项目于2005年11月正式开工建设，是目前世界上规模最大的以煤为原料，采用德国鲁奇公司先进的煤气化工艺制取甲醇、用煤基烯烃工艺制取丙烯、最终产品为聚丙烯的项目，设计规模为以煤气化合成气为原料来合成甲醇（167万吨/年），再用甲醇来合成以丙烯（47.4万吨/年）为主要产品，并副产高标号汽油（18.5万吨/年）、液化气（4.1万吨/年）和硫黄（1.4万吨/年）的大型煤化工装置。

关键技术和生产装置均处在世界前沿水平。

另外一套类似装置(SNCPP装置) 于2006年6月签字，基础设计正在进行，长周期设备采购活动也已经开始。

另外有数个项目正在谈判、研究、项目开发阶段。

这些项目有的基于天然气，或者煤炭，还有甲醇直接进料。

目前进行的项目和潜在的项目见下表：装置地点规模(千吨/目前状态预期开年)车时间伊朗100 (120)基础设计结束/第二阶段开始2008大唐(煤基)●SNCPP(煤●基)特立尼达474项目发展2010？伊朗II,III474预可行性中国III(煤474研究基)二、国内的甲醇制烯烃技术发展1、从上世纪80年代初开始，大连化物所率先开展了以天然气或煤制取低碳烯烃的研究工作。

2004年，该所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石油化工工程公司合作，共同开展甲醇制烯烃（DMTO）万吨级工业化试验（陕西1.6万吨／年的工业试验装置已投运成功），形成了拥有我国自主知识产权的世界领先的成套创新技术成果。

2、2007年8月15日，陕西新兴煤烯烃有限公司300万吨煤基甲醇制烯烃项目获得我国第一项拥有自主知识产权的甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术转让。

即“陕西榆林20万吨/年煤基烯烃工业化示范项目”DMTO技术许可转让，这项技术是由中国科学院大连化学物理研究所、洛阳石化工程公司、陕西新兴煤化工科技发展有限公司合作开发的。

目前，这一项目被列为国家煤制烯烃示范工程、国家和陕西省“十一五”重点建设项目。

3、2007年9月17日大连化物所与神华集团在京举行了60万吨（烯烃）/年甲醇制烯烃（DMTO）技术转让合同签订仪式。

4、1800 kt甲醇制烯烃采用国产催化剂2007年6月l6日，我国“十一五”期间煤化工重点工程——神华包头1800 kt甲醇制烯烃(DMTO)项目的催化剂采购商务签约仪式在大连举行。

中科院大连化物所所长张涛代表大连化物所与神华包头煤化工有限公司和正大集团正大能源材料(大连)有限公司共同在首批订购的DMTO催化剂合约书上签字。

经过几代科研人员的不懈努力，大连化物所去年6月在陕西完成了DMTO万吨级工业化试验，使我国这一拥有自主知识产权成果达到一世界领先水平。

此次DMTO催化剂采购合约的签署，意味着我国煤化工产业又向前迈出了重要一步。

据介绍，正大集团2004年参与了陕西的DMTO工业试验，并对大连化物所的DMIO催化剂放大生产进行了风险投资。

2005年11月，正大集团与大连化物所签订了DMTO催化剂的转让合同，获得了DMTO 催化剂的独家生产权。

神华包头1800 kt甲醇制烯烃项目采用大连化物所开发的DMTO 技术进行建设，并于2006年l2月获得了国家发改委的核准。

该套装置的建设，对我国综合利用煤炭资源、拓展低碳烯烃原料的多样化具有重大经济意义和战略意义。

5、10月18日，由新一代煤（能源）化工产业技术创新战略联盟成员——中国化学工程集团公司、清华大学、安徽淮化集团有限公司合作开发的流化床甲醇制丙烯工业化试验项目在淮化集团开工流化床反应器是以清华大学开发的MTP技术为代表，采用类似DCC催化裂解流化床反应器设计，反应再生连续运行。