2_3_4_三羟基二苯酮的催化合成研究
2,3,4-三羟基苯甲醛的合成工艺研究
2,3,4-三羟基苯甲醛的合成工艺研究
2,3,4-三羟基苯甲醛是一种重要的化学品，它广泛用于合成香料、染料等，其制备工艺也日渐成熟。
2,3,4-三羟基苯甲醛的合成有多种方法，最常用的是氧化和氧化-氯化反应。
例如，将苯乙醛与氧化性催化剂交替氧化反应，通过氧化物除去部分氢原子，形成非对映的有机醛和醛酮；氯化反应把醛酮氯化成反式羟基苯甲醛。
另外，也可以用芐脱还原反应从鄰苯二甲酸溴代产物中提纯2,3,4-三羟基苯甲醛。
为提高生产的质量和效率，关于2,3,4-三羟基苯甲醛的合成还需要进一步改进。
首先，采用新型的氧化剂和催化剂，减少反应条件和折断反应的反应。
其次，采用相应的技术，如超声波、微波反应器和加热釜，利用技术可以在低能量条件下形成催化剂。
另外，还可以采用生物催化反应，以实现更高效的反应。
综上所述，2,3,4-三羟基苯甲醛是一种重要的化学品，在生产中仍可以进一步改进合成工艺，通过更换催化剂、采用新的技术和生物催化，提升生产效率，保证质量。
2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮合成研究
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甲酮产 品 的需 要正 在 不 断增 加 ， 别 是 高 纯度 达 到 特 电子 级 的产 品。 由倍 子 单 宁 转 化 焦 性 没 食 子 酸 ， 再 由焦性 没食 子 酸合 成 为 电子 级 ２ ３ ４ ４’四羟基 二 ，，， 一
苯 甲酮 的技 术 ， 被列 为 国家 “ 十一 ・五 ” 点科 技 攻 重
Ｋｅ ｒ ｓ： ３， ４’ ｔ ｔａ ｄ ｏ ｙ ｅ ｚ ｐ ｅ ｏ ｙ ｗｏ ｄ ２， ４， 一ｅ ｒｈｙ ｒ ｘ ｂ ｎ ｏ ｈ ｎ ｎｅ；ｐ ｒ ｇ ｌｉ ｃｄ；Ｐ— ｄ ｏ ｙ ｎ ｏ ｔ ｙ ｏ ａ ｌｃ ａ ｉ ｈｙ ｒ ｘ ｌｂｅ ｚ ａｅ；ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｙ ｔ ｅ ｉ
２ ３ ４， 一 ， ， ４’四羟基 二苯 甲酮 是 一 种 重 要 的 有 机 中 间体 ¨ ， 引 可用 于 微 电子集 成 电路 工业 的光 致抗 蚀 剂、 医药 中 间 体 、 外 线 吸 收 剂 、 紫 树脂 稳 定 剂 、 料 染
２ Ｄ ｐ ｒ ｎ ｏ ｈ ｒ ａｙＨｕｉｕ ｅｉａ Ｃ ｌ ｇ ， ｕｉｕ １ ００，ｈｎ ） ． ｅａｔ ｔ ｆ ａｍ ｃ ， ａ ａＭ ｄｃ ｏｅｅ Ｈ ａ ａ ８ ０ Ｃ ｉａ ｍｅ Ｐ ｈ ｌ ｈ ４
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（ ． 州 民族 学 院 化 学 与 环 境 科 学 学 院 ， 州 贵 阳 １贵 贵 ５ ０２ ２ 怀 化 医学 高 等专 科 学 校 药 学 系 ， 南 怀 化 ５０ ５；． 湖 ４８０ １００）
高纯度2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的制备
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2,2’,4-三羟基二苯甲酮的合成
收 稿 日期 ： Ｏ ６ ７ １ ２ Ｏ 一Ｏ — ７ ．
Ｚ Ｃ ｎ１ 用量 ， 响最 小 的 是 物 料 配 比 。反 应 的 最 优 合 影 成 条件 为 ： ！ 即 反 应 温 度 为 ７ ～ ７ ℃ ， 料 Ａ ＢＣＤ ， Ｏ ５ 物
配 比为 １： ． １ Ｐ） １ 量 为 １ 无 水 氯化 锌 用 ０ ８ ， （Ｃ。 用 ９ｍＩ， 量 为 ２ 。 ３ｇ
正 交实 验结果 与分 析见 表 ２ 。
表１
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有 限公 司 ； ＴＩ 型红外 分 析光 度 计 ， 国尼 高 力分 公 Ｆ Ｒ 美 司 ； ｌｓ Ａ ¨ பைடு நூலகம் Ｆａ ｈＥ ２型元 素分析 仪 ， 国热 电公 司 。 美
间苯 二 酚 ， 析纯 ， 京 化 学试 剂 公 司 ； 羟基 苯 分 北 邻 甲酸 ， 析纯 ， 分 广东 惠州瑞 尔化 学科 技公 司 ； 丁砜 、 环 三 氯 氧磷 ， 分析 纯 ， 津福晨 化学 试剂 厂 ； 天 无水氯 化锌 ， 分
注 ； 料 配 比 为 间 苯二 酚 与 邻 羟 基 苯 甲 酸 的摩 尔 比 物
２ 环 丁砜 。启 动搅 拌 ， 物 料混 合 均匀 ， 热 升 温 ５ｍＬ 使 加
至 ７ ～８ ℃， 温 反应 ２ｈ 直 到 吸收 系统 中很 少 有 氯 ５ Ｏ 保 ，
由表 ２可 知 ， 因 素对 反应 的影 响 大 小依 次 为 ： 各
正 交 实 验 因 素 与 水 平
Ｆａ ｔ ｒ ｎｄ ｌｖ ｌ ｆｏｒｈｏ ｏｎ ｘ ｅ ｉ ｅ ｃｏ ｓ ａ ｅ ｅｓｏ ｔ ｇ ａｌｅ ｐ ｒｍ ｎｔ
析 纯 ， 京益 利精细 化学 品有 限公 司 。 北
１ ２ 方法 ．
2,3,4-三羟基二苯酮的新合成工艺
2019年11月化学工业与工程第36卷第6期Nov.2019CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING Vol.36No.6Doi：10.13353/j3ssn.1004.9533.201910012,3,4・三羟基二苯酮的新合成工艺刘兰香J伊冠东J张雯雯J李坤1，冀浩博1，陈赤清2,刘义稳2,张弘1(1.中国林业科学研究院资源昆虫研究所，国家林业和草原局特色森林资源工程技术研究中心，昆明650224；2.五峰赤诚生物科技股份有限公司，国家林业和草原局五倍子高效培育与精深加工工程技术研究中心，湖北五峰443400)摘要：以焦性没食子酸为原料，甲醇-水为混合溶剂，草酸-磷酸为催化剂，氮气保护的条件下与三氯甲苯反应，合成了重要的工业材料2,3,4-三羟基二苯酮(3HBP)，反应条件温和％通过单因素实验确定了合成3HBP的最适宜工艺条件为：焦性没食子酸的质量为6.3g(0.05mol),混合溶剂甲醇-水(体积比为2:8)为50.0mL,升温至40°C时缓慢滴加三氯甲苯(0.055mol)，滴加完毕后升温至65C恒温反应至原料焦性没食子酸消失％在最适宜条件合成的3HBP，经柱层析后收率为89.1%。
该合成方法简便，环境污染小，绿色环保，具有工业化应用的潜力％关键词：2,3,4-三羟基二苯酮；合成；工艺中图分类号:TQ572.4；TQ460.4；S899.4文献标志码:A文章编号#1004-9533(2019)06-0017-06A New Method for the Synthesis of2,3,4-TrihydroxybenzophenoneLiu Lanxiang1,Yi Guandong1,Zhang Wenwen1,Li Kun1,Ji Haobo1,Chen Chiqing2,Liu Yiwen2,Zhang Hong1"(1.Reseerch Center of Engineering and Technology of Characteristic Forest Resources,National Forestry andGrassland Administration,Kunming650224,China； 2.Wufeng Chicheng Biotechnology Co.,LTD.,Research Centee of Engineering and Technolooy on Efficient Cultivation and Intensive Processing for Gallnui,National Forestry andGrassland Administration,Hubei Wufeng443400,China)Abstract:The important industrial material2,3,4-trihydroxydiphenyl(3HBP)wss synthesized from py-roga^w acid and benzotrichloride,oxxlate and phosphoric acid as the catalyse,methanoXwatce as mixed solvents in the nitrooen atmosphera.The resultr of single factoa experiments show thai the optimum proces s conditions for synthesic of3HBP ara:Pyrobitumen gallic acid is6.3g(0.05mol),the methanol-watea mixed solvent(velume ratio2：8)w50.0mL,benzotrichloride(0.055mol)w added slowly when the mixtura solution io40C,and then the temperatura of the mixtura solution io kept at65C untii the pyroxallic acid disappeeo.The yield of3HBP was89.1%tested bycelumn chromatooraphy.The method was simple,environmentally friendly and had value potential of industrial application.Keyword#：2,3,4-trihydroxydipheny；synthesis;optimum pcccs s3,4-trihydroxybenzo要的工业材料,可用于微电子工业的光致抗蚀剂phenone,3HBP),分子结构如图1所示,是一种重(光刻胶)、医药、紫外线吸收剂、树脂稳定剂和染料收稿日期:2019-01-10基金项目：国家重点研发计划资助(2018YFD0600404)%作者简介：刘兰香(1986-),女，助理研究员，现从事天然产物资源化学方面的研究通信作者：张弘，E-mail:kmzhhong@%18化学工业与工程2019年11月等领域［T。
2,4,4'-三羟基二苯甲酮的合成
2,4,4'-三羟基二苯甲酮的合成
胡应喜;刘霞;涂露寒
【期刊名称】《石油化工高等学校学报》
【年(卷),期】2006(019)003
【摘要】以间苯二酚、对羟基苯甲酸和三氯氧磷为原料,在溶剂环丁砜中通过无水氯化锌合成了紫外线吸收剂2,4,4'-三羟基二苯甲酮.通过实验考察了反应温度、催化剂及物料配比对反应的影响.实验结果表明,该合成反应的最佳条件为:反应温度为65～70℃,n(间苯二酚)/n(对羟基苯甲酸)为1:0.81,POCl3用量为19mL,无水氯化锌为22 g,得到淡黄色的粉状固体,熔点为195～197℃,收率在73%以上.产品通过元素分析、红外光谱进行了表征,确定所合成的产品是目标产品.
【总页数】4页(P45-47,87)
【作者】胡应喜;刘霞;涂露寒
【作者单位】北京石油化工学院化工系,北京,102617;北京石油化工学院化工系,北京,102617;北京石油化工学院化工系,北京,102617
【正文语种】中文
【中图分类】O625.42
【相关文献】
1.2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚的合成与应用 [J], 秦伟程
2.2，4，4‘’‘’—三氯—2‘’‘’—羟基二苯醚的合成 [J], 周正发;李本
3.2,4,4′-三羟基苯基苄酮的合成 [J], 袁红丽;颜丙春
4.2,4,4'-三羟基脱氧安息香-3'-磺酸钴的合成、晶体结构表征及性质研究 [J], 延玺;刘芸;李加冕;闫会卿;郑泽宝;司书峰
5.新型绿色抗微生物剂2,4,4′-三氯-2′-羟基二苯醚的合成和应用 [J], 杨志祥
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2,3,4-三羟基二苯酮的新合成工艺
2,3,4-三羟基二苯酮的新合成工艺刘兰香; 伊冠东; 张雯雯; 李坤; 冀浩博; 陈赤清; 刘义稳; 张弘【期刊名称】《《化学工业与工程》》【年(卷),期】2019(036)006【总页数】6页(P17-22)【关键词】2;3;4-三羟基二苯酮; 合成; 工艺【作者】刘兰香; 伊冠东; 张雯雯; 李坤; 冀浩博; 陈赤清; 刘义稳; 张弘【作者单位】中国林业科学研究院资源昆虫研究所国家林业和草原局特色森林资源工程技术研究中心昆明650224; 五峰赤诚生物科技股份有限公司国家林业和草原局五倍子高效培育与精深加工工程技术研究中心湖北五峰443400【正文语种】中文【中图分类】TQ572.4; TQ460.4; S899.42,3,4-三羟基二苯酮(2,3,4-trihydroxybenzo phenone, 3HBP)，分子结构如图1所示，是一种重要的工业材料，可用于微电子工业的光致抗蚀剂(光刻胶)、医药、紫外线吸收剂、树脂稳定剂和染料等领域[1-3]。
例如，以它为原料合成的三羟基二苯甲酮酯化215感光剂具有分辨率高、抗干法蚀刻性强、耐热性好及去胶方便等优点，满足了大规模集成电路的集成度不断提高、图形的线宽达微米并向亚微米级发展的需要[4]。
目前，高纯度多羟基二苯甲酮(如3HBP)的生产和市场主要在美国、欧洲和日本等发达国家和地区，全球预计年需求达到万吨以上，而实际生产能力不到需求的1/3，存在很大的供需矛盾。
目前我国是世界上集成电路产业主要生产国之一，对3HBP的需求量逐年增加，因此，合成能满足工业要求的3HBP有重要的现实意义。
焦性没食子酸为没食子酸的脱羧产物，而没食子酸可从五倍子等植物原料中获得[5]。
我国是五倍子的主要生产国家[6-7]，在世界总产量中占95%左右，五倍子的主要成分单宁在酸、碱和酶等作用下水解即生成没食子酸[7-8]。
因此，工业上通常采用容易得到的焦性没食子酸为起始原料，苯甲酸、苯甲酰氯或三氯甲苯等为酰基化试剂进行Friedel-Crafts酰化反应来合成3HBP[9-13]。
2_3_4_三羟基二苯酮的催化合成研究
2,3,42三羟基二苯酮的催化合成研究Ξ胡先明,胡泉源,苏江涛,周小波,何建社(武汉大学药学院,湖北武汉430072)摘 要: 讨论了2,3,42三羟基二苯酮的催化合成方法。
以焦性没食子酸为起始原料,在惰性气体保护和催化剂(ZnCl 2、AlCl 3或SOCl 2)的存在下,在芳香烃与水组成的二元混合溶剂中,与三氯甲苯反应,经过芳香烃溶剂的后处理,可以得到2,3,42三羟基二苯酮,产率最高达87%。
该方法的优点在于原料易得,操作条件简单,易于控制,收率稳定,产品质量高,成本低。
关键词: 2,3,42三羟基二苯酮;焦性没食子酸;催化合成中图分类号:TQ943.2 文献标识码:A 文章编号:025322417(2002)022*******2,3,42三羟基二苯酮(gallobenzophenone ,2,3,42trihydroxybenzophenone )有广泛的用途[1～2],可用于药物、药物中间体、印染助剂、紫外吸收剂、、彩色成像助剂和生物技术领域。
例如,用它作为中间体生成的药物可以治疗出血和溃疡;它可以与萘醌二迭氮化合物反应生成一种光敏性物质,用于照片成像。
2,3,42三羟基二苯酮,淡黄色的结晶粉末,C 13H 10O 4,W F :230.21,mp :139～141℃,结构式见右图。
我国有丰富的天然中药材五倍子资源。
从五倍子中可制取重要的化工原料没食子酸。
没食子酸经脱羧反应可制取焦性没食子酸,焦性没食子酸经苯环酰化后得2,3,42三羟基二苯酮。
应用该衍生物,可以继续开发一系列用途广泛的化工产品,供应国内外市场。
在合成丁香酸[3～4]的基础上,作者又开展了2,3,42三羟基二苯酮的催化合成研究。
文献[5～7]报道的合成路线包括:用酰化试剂对酚羟基酯化,经催化重排得产物,以及用α,α,α2三氯甲苯直接酰化再分离纯化的产物。
一般说来,含有酚羟基的苯环上酰化在酸性条件下进行。
常用的酰化反应催化剂是三氯化铝或其它金属盐,但需要高温反应。
2_3_4_4_四羟基二苯甲酮合成研究
2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮合成研究王振宇,谭卫宁,周志纯,唐 浩(湖南化工研究院,湖南长沙410007)摘 要:以焦性没食子酸和对羟基苯甲酸为原料合成2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮,通过正交实验对影响反应的因素进行考察,确定了优惠反应工艺条件,结果表明反应收率为83%,产品纯度达98%以上。
关键词:2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮;焦性没食子酸;对羟基苯甲酸中图分类号:TQ22412 文献标识码:A 文章编号:1009-9212(2002)01-0018-02 2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮[1,2]是一种重要的有机中间体,可用于微电子集成电路工业的光致抗蚀剂、医药中间体、紫外线吸收剂、树脂稳定剂、染料等,它在微电子工业方面主要是用作紫外正性光刻胶的感光剂中间体[3～5],此种光刻胶微细加工的芯片线宽达013～018μm。
目前,我国是世界上集成电路产业主要生产国之一,1999年大规模集成电路产量为21亿块,占全球产量的1/8,需i线紫外正性光刻胶100t/a,相应需要2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮约5t/a。
我国一些科研院所已开发出i线紫外正性光刻胶,其产业化技术已列入“九五”国家攻关。
2, 3,4,4’2四羟基二苯甲酮的开发生产具有良好的市场前景。
2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮的合成是经典的Friedel2Crafts酰基化反应。
文献报道的2,3,4,4’2四羟基二苯甲酮合成方法主要有氯化锌催化酰化法[6,7]、树脂催化法[8]、三氟化硼催化法[1,9]等。
笔者考察研究了三氟化硼催化法。
1 实验部分111 实验主要原料及其规格焦性没食子酸、对羟基苯甲酸、三氟化硼乙醚溶液、1,1,2,22四氯乙烷均为化学纯。
112 实验方法将焦性没食子酸、对羟基苯甲酸与1,1,2,22四氯乙烷混合,缓慢滴加三氟化硼乙醚溶液,加料毕,升温反应一定时间,析出黄色结晶,冷却后,中和,结晶过滤,水洗后干燥,得黄色结晶产物,即为本产品。
2_4_4_三羟基苯基苄酮的合成
2,4,4 -三羟基苯基苄酮的合成袁红丽,颜丙春(山东鲁抗舍里乐药业有限公司,山东 济宁 272100)摘 要:2,4,4 -三羟基苯基苄酮是合成大豆苷元的重要中间体,也是合成大豆苷元的技术难点,工艺路线的优劣决定大豆苷元合成方法能否工业化的关键。
同时它本身有非常强的抑制酪氨酸酶活性,抑制效果较好、性质稳定、对皮肤刺激小是非常有潜力的皮肤增白剂[4]。
本文论述了2,4,4 -三羟基苯基苄酮的合成方法,在原有文献的基础上,通过正交设计优化及反应溶剂的合理选取,提高了产品质量,降低了生产成本。
关键词:2,4,4 -三羟基苯基苄酮;三氟化硼乙醚;正交设计Synthesis of 2,4,4 -TrihydroxydroxydeoxybenzoinYU AN H ong -li ,Y AN B ing -chun (Shandong Lukang Phar m aceutica lC o .,Ltd .,Sh irley LOK,Shandong Ji n i n g 272100,China)Abst ract :Syn t h esis o f2,4,4 -tri h ydroxydroxydeoxybenzo i n w as an i m portant inter m ediate of da i d ze i n ,and a lso thetechnical d ifficu lties o f synthesis of da i d zein .The dec ision o fm erits o f process route synthesis o f da i d zei n w as the key to i n dustria lizati o n .W h ile itse lf had a very strong i n h i b ition o f tyrosi n ase activity ,and the i n h i b ition w as better ,stab le ,ands m a ll sti m ulati o n to sk i n ,so it w as a very pro m isi n g s m a ll skin bri g htener [4].Synthesis m ethod o f 2,4,4 -tri hydroxydroxydeoxybenzo i n w as i n troduced .On t h e basis o f t h e ex isti n g literature ,through opti m ized orthogonal design and appropriate selection o f so lven ts ,the pr oduct quality w as i m proved and production cost w as reduced .K ey w ords :2,4,4 -tri h ydroxydroxydeoxybenzo i n ;boron tr ifl u oride diethyl ether ;orthogona l desi g n作者简介:袁红丽(1978-),女,黑龙江科技学院,大学本科,助理工程师,从事抗生素提取的研究工作。
三氯化铟催化合成2,4—二羟基二苯甲酮的研究
三氯化铟催化合成2,4—二羟基二苯甲酮的研究三氯化铟催化合成2,4—二羟基二苯甲酮的研究1、研究背景 2,4-二羟基二苯甲酮是一种重要的有机合成原料，在医药、农药、染料、日用化学品等行业中有广泛的应用。
目前，2,4-二羟基二苯甲酮的制备主要采用硝酸梯度法、烷基氰酸氢钠法和双羧酸法，但这些方法存在工艺复杂、耗时长、回收率低等问题，且常常伴随有较大的废水处理问题。
因此，开发一种快速、安全、高效、环境友好的2,4-二羟基二苯甲酮的新合成方法具有重要意义。
3、研究内容近年来，研究者们借助催化剂的作用，在室温条件下进行2,4-二羟基二苯甲酮的合成反应，且反应条件比较宽松，不需要特殊的设备，因此具有很大的合成应用价值。
其中，三氯化铟催化剂是近年来研究领域中较为常用的一种催化剂，其具有较高的活性，分子量较小，不易沉淀，更有利于催化反应的进行，因此以三氯化铟催化合成2,4-二羟基二苯甲酮的研究引起了研究者的广泛关注。
研究中，首先研究者们需要界定出合成2,4-二羟基二苯甲酮所需要的原料和反应条件，然后根据理论上的分析，设计出不同的实验方案，试验出最佳的反应条件，这些反应条件包括反应温度、反应时间、三氯化铟催化剂用量等。
在完成上述步骤之后，进行反应实验，检查反应产物，并对反应后的产物进行分析检测，以保证反应产物的纯度。
4、研究结果在三氯化铟催化合成2,4-二羟基二苯甲酮的研究中，研究者们得出了一些有效的结果，即在室温下，以三氯化铟作为催化剂，采用烷基氰酸钠作为酯化剂，以环己醇为反应介质，将它们合成2,4-二羟基二苯甲酮，其反应条件为反应温度50℃，反应时间8h，三氯化铟催化剂用量为0.15mol %。
反应结束后，反应产物的收率可达到80%以上，其纯度可达到96%以上，因此该方法具有较高的合成效率。
5、结论三氯化铟催化合成2,4-二羟基二苯甲酮的研究表明，在室温下，以三氯化铟催化剂，采用烷基氰酸钠作为酯化剂，以环己醇为反应介质，可以有效地合成2,4-二羟基二苯甲酮，其反应条件为反应温度50℃，反应时间8h，三氯化铟催化剂用量为0.15mol %，反应结束后，反应产物的收率可达到80%以上，其纯度可达到96%以上，具有较高的合成效率。
2,3,4-三羟基二苯酮的催化合成研究
2,3,4-三羟基二苯酮的催化合成研究胡先明;胡泉源;苏江涛;周小波;何建社【期刊名称】《林产化学与工业》【年(卷),期】2002(022)002【摘要】讨论了2,3,4-三羟基二苯酮的催化合成方法.以焦性没食子酸为起始原料,在惰性气体保护和催化剂(ZnCl2、AlCl3或SOCl2)的存在下,在芳香烃与水组成的二元混合溶剂中,与三氯甲苯反应,经过芳香烃溶剂的后处理,可以得到2,3,4-三羟基二苯酮,产率最高达87%.该方法的优点在于原料易得,操作条件简单,易于控制,收率稳定,产品质量高,成本低.【总页数】4页(P47-50)【作者】胡先明;胡泉源;苏江涛;周小波;何建社【作者单位】武汉大学,药学院,湖北,武汉,430072;武汉大学,药学院,湖北,武汉,430072;武汉大学,药学院,湖北,武汉,430072;武汉大学,药学院,湖北,武汉,430072;武汉大学,药学院,湖北,武汉,430072【正文语种】中文【中图分类】TQ943.2【相关文献】1.4—羟基（2′,4′—二甲氧基）二苯甲酮的合成研究 [J], 樊劲达;倪家玉2.2,3,4-三羟基二苯甲酮与2,1-重氮萘醌-5-磺酰氯酯化反应条件和酯化产物溶解度关系研究 [J], 刘陆;邹应全3.三氯化铟催化合成2,4-二羟基二苯甲酮的研究 [J], 吴为亚;洪娟;张强4.2,3,4-三羟基二苯酮的新合成工艺 [J], 刘兰香; 伊冠东; 张雯雯; 李坤; 冀浩博; 陈赤清; 刘义稳; 张弘5.含二羟基二苯酮系列热致液晶共聚酯的合成与表征──Ⅱ．含4，4＇－二羟基二苯酮，对苯二甲酸，对羟基苯甲酸，间苯二酚的共聚酯 [J], 董德文;倪玉山;池振国因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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2,3,42三羟基二苯酮的催化合成研究Ξ胡先明,胡泉源,苏江涛,周小波,何建社(武汉大学药学院,湖北武汉430072)摘 要: 讨论了2,3,42三羟基二苯酮的催化合成方法。
以焦性没食子酸为起始原料,在惰性气体保护和催化剂(ZnCl 2、AlCl 3或SOCl 2)的存在下,在芳香烃与水组成的二元混合溶剂中,与三氯甲苯反应,经过芳香烃溶剂的后处理,可以得到2,3,42三羟基二苯酮,产率最高达87%。
该方法的优点在于原料易得,操作条件简单,易于控制,收率稳定,产品质量高,成本低。
关键词: 2,3,42三羟基二苯酮;焦性没食子酸;催化合成中图分类号:TQ943.2 文献标识码:A 文章编号:025322417(2002)022*******2,3,42三羟基二苯酮(gallobenzophenone ,2,3,42trihydroxybenzophenone )有广泛的用途[1～2],可用于药物、药物中间体、印染助剂、紫外吸收剂、、彩色成像助剂和生物技术领域。
例如,用它作为中间体生成的药物可以治疗出血和溃疡;它可以与萘醌二迭氮化合物反应生成一种光敏性物质,用于照片成像。
2,3,42三羟基二苯酮,淡黄色的结晶粉末,C 13H 10O 4,W F :230.21,mp :139～141℃,结构式见右图。
我国有丰富的天然中药材五倍子资源。
从五倍子中可制取重要的化工原料没食子酸。
没食子酸经脱羧反应可制取焦性没食子酸,焦性没食子酸经苯环酰化后得2,3,42三羟基二苯酮。
应用该衍生物,可以继续开发一系列用途广泛的化工产品,供应国内外市场。
在合成丁香酸[3～4]的基础上,作者又开展了2,3,42三羟基二苯酮的催化合成研究。
文献[5～7]报道的合成路线包括:用酰化试剂对酚羟基酯化,经催化重排得产物,以及用α,α,α2三氯甲苯直接酰化再分离纯化的产物。
一般说来,含有酚羟基的苯环上酰化在酸性条件下进行。
常用的酰化反应催化剂是三氯化铝或其它金属盐,但需要高温反应。
焦性没食子酸在高温下易被空气中的氧气氧化,因此,不能在常用条件下反应。
酚羟基具有容易被氧化的特点,由于这样的结构,在工业上或临床生理上常用作抗氧化剂。
焦性没食子酸及产物2,3,42三羟基二苯酮都会有在酸性或碱性条件下被氧化的可能,氧化的结果将产生醌类化合物,具有很深的颜色。
因此,在反应过程中的还原保护作用十分重要。
往往分离提纯很困难,影响产品的质量。
无论如何,文献报道的产率均不高。
本文讨论在催化剂(ZnCl 2、AlCl 3或SOCl 2)的存在下,2,3,42三羟基二苯酮的催化合成方法。
1 实验部分1.1 仪器及试剂红外光谱分析采用岛津440型红外光谱仪或170ST Nicolet F T 2IR 红外光谱仪分析;核磁共振光谱采用J NM 2FX90Q 核磁共振谱仪分析,D 2O 或者DMSO 作为溶剂;质谱分析采用ZAB 3F 2HF 型质谱仪Ξ收稿日期:2001-09-03 基金项目:武汉市科委基金资助项目(20007010108) 作者简介:胡先明(1950-),男,湖北仙桃人,教授,博士,从事有机合成与药物化学研究。
第22卷第2期2002年6月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest Products Vol.22No.2J une 2002分析;紫外光谱分析采用UV 2240型紫外光谱仪分析;熔点测定在上海产XT 24熔点测定仪上进行;HPLC 分析在美国Waters 280制备型高效液相色谱仪上进行。
焦性没食子酸由湖北竹山林产化工厂提供,未经进一步纯化;其它试剂在试剂商店购买。
1.2 用三氯化铝催化合成焦性没食子酸63g (0.5mol )投入1000mL 三颈瓶中,在氮气保护下加入三氯化铝6g 、蒸馏水200mL 和甲苯100mL ,搅拌使固体全部溶解,升温至40～60℃,在激烈搅拌下,开始滴加三氯甲苯共80mL (1.14mol ),待有沉淀出现时即可撤去热源,反应产生的热量足以维持反应。
1h 滴加完毕,继续搅拌反应2h ,有大量红色沉淀产生。
停止搅拌,将其缓慢冷却至室温,置于冰箱中过夜。
过滤,用冷却的饱和食盐水洗涤至滤液为淡黄色,抽干,干燥脱水,得红色固体粗产物。
反应物的后处理如下:2000mL 三颈瓶中加入1000mL 甲苯或苯和30mL 30%～35%的次亚磷酸水溶液,回流分水0.5h ,冷至室温,加入上述粗产物,回流反应30min ,溶液呈黄色,并有深色油状物生成,停止加热,稍冷,倾出上清液。
加入200mL 甲苯到残余油状物中,搅拌回流10min ,稍冷,倾出上清液。
如此再进行一次。
合并上清液,减压蒸馏出部分甲苯,加入50g 活性炭和50g 硅藻土,搅拌回流5min ,趁热过滤,冷却,即有黄色结晶析出。
将其置于冰箱中过夜。
将产物过滤,用石油醚洗涤结晶固体,产品真空干燥,得黄色针状晶体98.6g ,熔点141～142℃,产率86%。
HPLC 分析结果,含量在99%以上。
1.3 用二氯化锌催化合成焦性没食子酸63g (0.5mol )投入1000mL 三颈瓶,在氮气保护下加入二氯化锌7g 、蒸馏水200mL 和苯100mL ,搅拌使固体全部溶解,升温至45℃,在激烈搅拌下,开始滴加三氯甲苯共80mL (1.14mol ),待有沉淀出现时即可撤去热源,反应产生的热量足以维持反应。
1h 滴加完毕,继续搅拌反应2h ,有大量红色沉淀产生。
停止搅拌,将其缓慢冷却至室温,置于冰箱中过夜。
过滤,用冷却的饱和食盐水洗涤至滤液为淡黄色,抽干,干燥脱水,得红色固体粗产物。
反应物的后处理同1.2节。
得黄色针状晶体95.6g ,熔点140～142℃,产率83%。
HPLC 分析结果,含量在99%以上。
1.4 用二氯亚砜催化合成焦性没食子酸63g (0.5mol )投入1000mL 三颈瓶,在氮气保护下加入二氯亚砜6mL ,蒸馏水200mL 和二甲苯100mL ,搅拌使固体全部溶解,升温至50℃,在激烈搅拌下,开始滴加三氯甲苯共80mL (1.14mol ),待有沉淀出现时即可撤去热源,反应产生的热量足以维持反应。
1h 滴加完毕,继续搅拌反应2h ,有大量红色沉淀产生。
停止搅拌,将其缓慢冷却至室温,置于冰箱中过夜。
过滤,用冷却的饱和食盐水洗涤至滤液为淡黄色,抽干,干燥脱水,得红色固体粗产物。
反应物的后处理同1.2节。
得黄色针状晶体92.1g ,熔点141～142℃,产率80%。
HPLC 分析结果,含量在99%以上。
1.5 2,3,42三羟基二苯酮谱图及分析数据IR (K Br ,cm -1):3493,3440,1604,1428,1287,1174,991,857,714,622;NMR (氘代丙酮):12.5(s ,1H ),7.6～9.5(m ,2H ),7.55(m ,5H ),6.7(m ,2H );(重水交换)7.55(m ,5H ),6.7(m ,2H );UV (C 2H 5OH ):λmax1=209nm ,λmax2=311nm ;MS (IE ):230;熔点:141～142℃。
2 结果和讨论本方法以焦性没食子酸为起始原料,在惰性气体保护和催化剂(ZnCl 2、AlCl 3或SOCl 2)的存在下,在芳香烃与水组成的二元混合溶剂中,与三氯甲苯反应,经过芳香烃溶剂的后处理,可以得到纯度高的2,3,42三羟基二苯酮,反应式如右式。
48 林 产 化 学 与 工 业第22卷2.1 催化剂的影响一般说来,含有酚羟基的苯环上酰化在酸性条件下进行。
常用的酰化反应催化剂是三氯化铝或其它金属盐,但是,需要高温反应。
焦性没食子酸在高温下易被空气氧化,因此不能在常用的条件下反应。
参照文献方法,作者进行了高分子螯合树脂与金属离子催化剂的筛选与苯环酰化反应条件研究。
大量筛选国内品种,利用较廉价的国产原材料从事该项目研究。
其目的是降低反应温度,提高反应的选择性和产率,保证产品质量。
实验方法:焦性没食子酸6.3g (0.05mol ),在氮气保护条件下加入催化剂0.6g ,三氯甲苯8mL (0.11mol )、蒸馏水20mL 和甲苯10mL ,升温至40～60℃,在激烈搅拌下,反应3h ,后处理同上。
结果表明:采用吸附AlCl 3、ZnCl 2和SOCl 2的3种大孔聚苯乙烯树脂作催化剂,产率分别为53.7%,46.4%和56.9%,用吸附AlCl 3的硅球和硅藻土作催化剂,产率也只有51.7%和42.3%。
作者发现不用高分子螯合树脂,改用路易氏酸AlCl 3作催化剂直接催化,并使用二元溶剂体系,产率可达71.0%,其结果比文献方法要好许多。
2.2 溶剂的影响表1 溶剂对反应的影响1)Table 2 Influence of solvents on yields 溶剂体系solvents 收率yields/%水water 57.0甲苯toluene 40.3四氯化碳carbon tetrachloride 32.5苯benzene 36.2二甲苯xylene 39.2水2甲苯water 2toluene66.8水2苯water 2benzene61.0水2二甲苯water 2xylene67.2水2硝基苯water 2nitrobenzene 63.41)反应条件为焦性没食子酸6.3g (0.05mol ),在氮气保护下加入0.6g 催化剂,三氯甲苯8mL (0.11mol ),混合溶剂(2∶1)30mL ,升温至40～60℃,在激烈搅拌下,反应3h ,后处理相同。
2,3,42三羟基二苯酮的合成是通过在芳香烃与水组成的二元溶剂体系中反应过程实现的。
选用了多种溶剂进行对比实验,不同的溶剂体系反应结果的比较表明,二元溶剂体系包括水2甲苯、水2苯、水2二甲苯,水2硝基苯等为最好。
这是因为这些溶剂体系(见表1)有适合的溶解度及符合反应温度的要求。
后处理也比较容易。
2.3 反应温度的影响一般说来,反应温度偏低,则反应时间延长,产率较低。
但温度过高会带来副反应,特别是酚的氧化,产生较多的有色物质,后处理脱色困难。
将反应温度控制在一定的范围内,使反应朝有利于产物生成方向进行,有利于提高反应产量,控制副反应的发生。
实验方法:焦性没食子酸6.3g (0.05mol ),在氮气保护下加入催化剂0.6g ,三氯甲苯8mL (0.11mol ),蒸馏水20mL 和甲苯10mL ,升温到所示温度,在激烈搅拌下,反应3h ,后处理同上。
本研究在上述相同反应条件下,分别在15,35,55和75℃下进行实验,其产率分别为13.3%,37.4%,83.1%和45.2%。
2.4 反应时间的影响反应时间对收率有较大的影响。