第三章 定量分析基础

有效数字运算规则
乘除法——有效位数以相对误差最大的数为准，即有 效位数最少的数字为依据。
例3-2 2.1879 0.154 60.06 = ？
解：各数的相对误差分别为: 1/21879 100% = 0.005% 1/154 100% = 0.6% 1/6006 100% = 0.02% 因此：2.1879 0.154 60.06 = 2.19 0.154 60.1=20.3
分析化学的作用及意义
在工业生产方面，从原料的选择，中间产品、成品的检验， 新产品的开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣） 的处理和综合利用都需要分析化学。 在农业生产方面，从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物 生长过程的研究也都离不开分析化学。 在国防和公安方面，从武器装备的生产和研制，至刑事案件 的侦破等也都需要分析化学的密切配合。
数字修约规则
例如：
3.7464 3.746 3.5236 3.524
7.21550 7.216
6.53451 6.535
6.53450 6.534
数字修约规则
若某数字有效的首位数字≥8，则该有效数字的位数 可多计算一位。如8.58可视为4位有效数字。
在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位， 得到最后结果时再定位。 使用计算器作连续运算时，运算过程中不必对每一 步的计算结果进行修约，但最后结果的有效数字位 数必须按照以上规则正确地取舍。
定量分析的一般过程
取样：所取样品必须要有代表性
储存
试样预处理 （1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 （2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠
计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准 确无误
出报告：根据要求以合适形式报出
分析结果的表示方法
分析化学的任务
物质中有哪些元素或基团（定性分析）
每种成分的数量或物质的纯度（定量分析） 物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列 （结构和立体分析）
分析化学的研究对象
从单质到复杂的混合物及大分子化合物 从无机物到有机物，乃至DNA、多肽、蛋白 质等 从低分子量的到高分子量的 从气态、液态到固态 从取样几吨到几十微克
（对应于 ppm
气体样品
ppb
ppm
ppb
ppt )
随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现
多用g/m3，mg/m3等表示。
有效数字的意义
实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映了测量 的精确程度。
体积测量：记录为25.00 mL和25.0 mL，虽然数值大小相同， 但精密度却相差10倍，前者说明是用移液管准确移取或滴定管 中放出的，而后者是由量筒量取的。
dA dB 0 . 15 0 . 39 0 0 . 28 0 . 19 0 . 29 0 . 2 0 . 22 0 . 38 0 . 3 10 0 . 10 0 . 19 0 . 91 0 0 . 12 0 . 11 0 0 . 10 0 . 69 0 . 18 10 0 . 24 0 . 24
整倍数、分数（如化学计量数等），其有效位数为 任意位
e、 等也为任意位
有效数字中“0”的作用
数据中的“0” 如果作为普通数字使用，它就是有效数字；作 为定位用，则不是。 如滴定管读数22.00 mL，两个“0”都是测量数字，为4位有效 数字。改用升表示，为0.02200 L，前面两个“0”仅作定位用， 不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效 数字。 可用指数形式定位尾数为“0”的数，以防止有效数字的混淆。 如25.0 mg改写成g时，应写成2.50 104 g，不能写成25000 g。 单位可以改变，但有效数字的位数不能任意改变，也就是说不 能任意增减有效数字。
因此，必须按实际测量精度记录实验数据，并且按 照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理 的测量结果。
有效数字
有效数字——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。 不仅表示数量，也表示精度。
例如读取同一滴定管刻度：甲—24.55mL，乙—24.54 mL，丙— 24.53 mL。 三个数据中，前3位数字都相同且很准确，但第4位是估计数， 不确定，不同人读取时稍有差别。
在科学技术方面，分析化学的作用已经远远超出化学的领域。 它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对其 他许多学科，如生物学、医学、环境科学、材料科学、能源 科学、地质学等的发展，都有密切的关系。
分析化学的发展趋势
仪器化、自动化
可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。
各种方法联用
已有 GC-MS、HPLC-MS、GC-FTIR等，可在短时间 内获得最大量的信息。多机联用可在10至20分钟同时 获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息。
误差产生的原因
随机误差——由测量过程中一系列有关因素的微小 的随机波动而引起的误差，具有统计规律性，可用 统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能相 互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。
过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常值， 亦称“过失误差”。如看错砝码、读错数据等。
准确度和精密度
准确度——在一定测量精度的条件下分析结果 与真值的接近程度，误差的大小是衡量准确度 高低的尺度。 精密度——在相同条件下多次测定结果相互吻 合的程度，表现了测定结果的重现性。精密度 用“偏差”来表示。偏差越小说明分析结果的 精密度越高。
有效数字运算规则
加减法——修约时以绝对误差最大的数值为准进行修 约。计算结果所保留的位数由各数据中小数点后位数 最少的一个数字决定。 例3-1 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ?
解：每个数据最后一位都有1的绝对误差，在上述数据中， 50.1的绝对误差最大(0.1)，即小数点后第一位为不定值，为 使计算结果只保留一位不定值，所以各数值及计算结果都取到 小数点后第一位。 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 50.1 + 1.4 + 0.6 = 52.1
半 微 量 se m im ic ro a n a l. 微量 痕量 m ic ro a n a l. tra c e a n a l.
定量分析方法的分类
按组分含量分： 方法分类 被测组分的质量分数
常量组分分析
微量组分分析 痕量组分分析
≥1%
0.01~1% ≤0.01%
定量分析方法的分类
按分析方法分：
按样品量分：
方法分类 常量 m a jo r a n a l. 样 品 量 (重 量 ) 样 品 量 (体 积 ) > 0 .1 g 0 .0 1 -0 .1 g 0 .1 -1 0 m g < 0 .1 m g > 10 m l 1 -1 0 m l 0 .0 1 -1 .0 m l < 10 l
绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差
绝对偏差：d x x 相对偏差：d r 平均偏差：d
d x
100%
d
i 1
n
i
n
相对平均偏差Βιβλιοθήκη d r d x100%
平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。
绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差
例3-3 求A、B两组数据的平均偏差。 dA：+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、 -0.38、+0.30 dB：-0.10、-0.19、+0.91、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、 -0.69、-0.18 解：
第三章 定量分析基础
第三章 定量分析基础
分析化学的任务和作用 定量分析方法的分类 定量分析的一般过程 有效数字及运算规则 定量分析中的误差 分析结果的数据处理 滴定分析法概述
化学和分析化学
化学是研究物质的组成、结构、性质及其 相互变化的一门基础学科。 分析化学是人们获得物质化学组成、结构 和信息的科学。
大偏差得不到充分的反映
标准偏差和相对标准偏差
在一般的分析工作中，只作有限次数的平行测定 （n < 20），这时标准偏差用s表示：
s
i 1
( xi x ) n 1
n
2

2 di i 1
n
n 1
相对标准偏差（变异系数）： s
r

s x
100%
准确度与精密度的关系
精密度高不一定准确度好（可能有系统误差）；而
数字修约规则
数字修约——确定有效位数后对多余位数的舍弃过 程，其规则为修约规则。
四舍六入五留双
具体的做法是，当尾数≤4时将其舍去；尾数≥6 时就进一位；如果尾数为5而后面的数为0时则看前 方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；当“5” 后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无论 前方是奇还是偶数。
复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误
差。可通过其他方法验证而加以校正。
误差产生的原因
系统误差产生的原因
方法误差：由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理化 学性质）决定的，是无法避免的。
操作误差：操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能来 消除或减少（滴定速度过快、溶样不完全、观察终点有误、 观察先入为主等）。 仪器及试剂误差：由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确 度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定。 个人误差：又称主观误差，是由于分析人员的主观原因 (如个 人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色或偏深或 偏浅）。
例如分析天平称取试样质量时应记录为0.2100g 它表示0.210是确定的，最后一位0是不确定数，可能有正负 一单位的误差，即其实际质量是0.21000.0001g范围内的某一值。 其绝对误差为0.0001，相对误差为(0.0001/0.2100)100% = 0.05%。