两性物质溶液pH值计算最简式推导过程

两性物质溶液pH值的计算

（这种情况较为复杂，下面是推导过程。中间涉及到分布系数的问题请同学们自己找有关书籍掌握。请同学们注意，最简式[H3O+]=√(K a1°K a2°)适用的条件是C/K a1≥20，CK a2≥20K w，我们课上的例子是符合这个要求的。

在溶液中既可起酸的作用，又可起碱的作用的两性物质，主要是些酸式盐：如：NaHCO3、K2HPO4、NaHC2O4等（或是些弱酸弱碱的化合物，如NH4Ac、(NH4)2S、H2NCH2－COOH 等，这里不作讨论）。它既可以给出质子，又可接受质子，因此其酸碱平衡比较复杂，但求其pH 值，仍可根据具体情况，作简化处理。

(推导中涉及的“质子方程式”“分布系数”请看最后的部分。)

求解相当麻烦，须作近似处理：

【例】：计算0.10mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液的pH值。

质子条件：（质子平衡方程）.

许多化学反应都与介质的pH值有关，酸碱滴定过程更需要了解溶液的pH值。酸碱反应的实质是质子转移，当反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然等于碱得质子的数目，

这种由酸碱得失质子相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物的浓度关系称为质子平衡式，用PBE(proton balance equation)符号表示。

质子条件的两种写法：

1.由溶液中各组分得失质子的关系列出质子条件：

质子条件是反映溶液中质子转移的平衡关系，又具体表现在反应达到平衡时，得失质子后产物浓度的关系式上。因此也可以通过得失质子产物的浓度关系来计量得失质子的物质的量，而直接列出质子条件。这种方法首先遇到的问题是确定体系中那些是得失质子产物。为此就要设定一个判断的标准——质子参考水准，又称零水准。与零水准相比较，多了质子的就是得质子产物。通常，都以质子转移直接有关的溶质（或其某些组分）和溶剂（质子溶剂）作为参考水准。

例如：一元弱酸HA的水溶液。

其中大量存在并与质子转移有关的物质是

所以，写质子方程的方法是：

①由酸碱平衡体系中选取质子参考水准（或质子基准物质），参考水准通常是起始的酸碱组分和溶剂。

②以零水准为基准，将溶液中其它可能存在的组分与之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子的，绘出得失质子示意图。

③根据得失质子等衡原理，写出PBE，正确的PBE应不含有基准物质本身的有关项。

④在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。

【例】c mol/L Na2HPO4溶液

【例】Na2S溶液

【例】NaNH4HPO4水溶液：

2、由物料平衡(MBE)和电荷平衡(CBE)得出质子条件(PBE)。（此方法最基本、最可靠，但比较繁琐。）

例: c mol/L NaCN

物料平衡：指在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分平衡浓度之和。

电荷平衡：溶液中正离子的总电荷与负离子的总电荷数恰好相等。

分布系数

定义：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数称为分布系数

用δ表示，δi = C i/C

不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线

作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）分析多元酸碱分步滴定的可能性。

滴定过程（特别是弱酸、弱碱、多元酸碱的滴定）是溶液中各物种的量不断变化的过程。

【例】

一元酸：以乙酸（HAc）为例

存在形式：HAc；Ac- 总浓度为C

设：HAc 的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；则：

δ1=[HAc]/C=[HAc]/（[HAc]+[Ac- ]=1/{1+（[Ac-]/[HAc]）}

=1/{1+（K a/[H+]）}=[H+]/{[H+]+K a}

δ0 =[Ac-]/C =Ka/{[H+]+Ka}

由上式，以δ对pH作图得：

可见

1. δ0 + δ1= 1

2. pH = pKaθ时；δ0 = δ1= 0.5

3. pH < pKaθ时；HAc 为主

4. pH > pKaθ时；Ac- 为主

二元酸以草酸（H2C204）为例

存在形式：H2C204 （δ2）；HC204-（δ1）；C2042-（δ0）；

总浓度C = [H2C204]+[HC204-]+[C2042-]

δ2 = [H2C204]/C

= 1/{ 1+[HC204-]/[H2C204]+[C2042-]/[H2C204] }

= 1/{1+Ka1/[H+]+Ka1θ⨯Ka2θ/[H+]2 }

= [H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1θ+Ka1θ⨯Ka2θ }

δ1 = [H+]Ka1θ/{[H+]2+[H+]Ka1θ+Ka1θ⨯Ka2θ }

δ0 = Ka1θ⨯Ka2θ/{[H+]2+[H+]Ka1θ+Ka1θ⨯Ka2θ }

三元酸(以H3PO4为例)

四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系数：δ3δ2δ1δ0

δ3=[H+]3/{[H+]3+[H+]2Ka1θ+[H+]Ka1θ⨯Ka2θ+Ka1θ⨯Ka2θ⨯Ka3θ}

δ2 =[H+]2Ka1θ/{[H+]3+[H+]2 Ka1θ+[H+]Ka1θ⨯Ka2θ+Ka1θ*Ka2θ*Ka3θ}

δ1 =[H+]Ka1θ*Ka2θ/{[H+]3+[H+]2Ka1θ+[H+]Ka1θ⨯Ka2θ+Ka1θ⨯Ka2θ⨯Ka3θ}δ0= Ka1θ⨯Ka2θ⨯Ka3θ/{[H+]3+[H+]2Ka1θ+[H+]Ka1θ⨯Ka2θ+Ka1θ⨯Ka2θ⨯Ka3θ}

pKa1θ=2.12；pKa2θ=7.20；pKa3θ=12.36

（1）三个pKaθ相差较大，共存现象

不明显；

（2）pH=4.7时，δ2 =99.4 δ3=δ1= 0.3

（3）pH=9.8时，δ1=99.4 δ0=δ2= 0.3