第32届中国化学奥林匹克初赛试题解析_二
第32 届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析(二)
此时，k = 1.5 × 102 dm−2 mol6 s−1。
笔者目前认为，这两种计算结果都具有一定的合理性。而这两个 k 值相差较大是误差指数放大
的结果，都在合理的误差范围之内。
5-2-1 本问考查同学们根据反应过程特征推测反应机理。同学们需要熟知 NO 的单电子性质，
*
通讯作者，Email: yuzidi@
.
No.5
doi: 10.3866/PKU.DXHX2019010042
95
−3
2.6 × 10−5 (6.4 × 10 )
=
1.0 × 10−4 (12.8 × 10−3 )
可解得 m = 1.94 ≈ 2。
实验 I、III 的 NO 起始浓度相同，反应初速率只与 H2 起始浓度有关：
(a) NO 为含有奇数电子的分子，易于发生聚合反应，并达到平衡。
(b) 反应中间产物除了 NO 聚合产物外，还有其他氮氧化物。
(c) NO 并非直接被还原变成产物 N2 及 H2O，而是通过中间产物的还原实现的。
5-2-1 根据上述事实，提出 NO 氢化还原反应的机理。
5-2-2 根据提出的反应机理(紧接平衡反应的步骤为速控步骤)，推导反应速率方程，并与实验测
定上述每一步反应均为基元反应，为了解题只能将它们作为基元反应处理，然而这并不严谨。
根据反应机理推导反应速率方程需要一定的近似，常用的近似方法有决速步、平衡近似和稳态
近似。在本题中，已知第一步为快速平衡步，第二步为反应决速步。
解法一：先根据决速步写出反应速率方程，
= 2 [N2 O2 ][H2 ]
第32届化学竞赛初赛试题_解答与评分标准
第32届中国化学奥林匹克(初赛)试题、解答与评分标准第1题( 8分) 根据所给条件按照要求书写化学反应方程式(要求系数为最简整数比)。
关于第1题的总体说明：方程式中，1) 反应物与生成物之间联系，用等号“=”亦可；2) 不要求气体和沉淀标注相应的上下箭头，若正确标注“↑”或“↓”，亦可；3) 若虽配平，但系数不是最简整数比，得1.5分；4) 若反应物或生成物有错，或未配平，得0分；5) 其他答案不得分。
1-1氮化硅可用作LED的基质材料，它可通过等离子体法由SiH4与氨气反应制得。
1-2将擦亮的铜片投入装有足量浓硫酸的大试管中，微热片刻，有固体析出但无气体产生，固体为Cu2S和另一种白色物质的混合物。
1-3在50 o C水溶液中, 单质碲与过量NaBH4反应制备碲氢化钠，反应过程中析出硼砂[Na2B4O5(OH)4 ·8H2O]。
1-4天然气的无机成因说十分诱人。
据称，地幔主成分之一的橄榄石与水和二氧化碳反应，可生成甲烷。
橄榄石以Mg2SiO4和Fe2SiO4表示，反应后变为蛇纹石[Mg3Si2O5(OH)4]和磁铁矿。
第2题( 8分)2-1 ，三氧化二磷在二氯甲烷中与臭氧反应得到P4O18。
画出P4O18分子的结构示意图。
2-2 CH2SF4是一种极性溶剂，其分子几何构型符合价层电子对互斥(VSEPR)模型。
画出CH2SF4的分子结构示意图(体现合理的成键及角度关系)。
2-3 2018年足球世界杯比赛用球使用了生物基三元乙丙橡胶(EPDM)产品Keltan Eco。
EPDM 属三元共聚物，由乙烯、丙烯及第三单体经溶液共聚而成。
2-3-1 EPDM具有优良的耐紫外光、耐臭氧、耐腐蚀等性能。
写出下列分子中不可用于制备EPDM的第三单体(可能多选，答案中含错误选项不得分)。
2-3-2合成高分子主要分为塑料、纤维和橡胶三大类，下列高分子中与EPDM同为橡胶的是：F聚乙烯G聚丙烯腈H反式聚异戊二烯I 聚异丁烯分其他答案不得分。
32届(2018)化学(初赛)试题
2-3-2 合成高分子主要分为塑料、纤维和橡胶三大类，下列高分子中与 EPDM 同为橡胶的是： F 聚乙烯 G 聚丙烯腈 2-3-1 ( 2 分) C E H 反式聚异戊二烯 I 聚异丁烯
1
2-3-2 (1 分)
I
第 3 题 （12 分） 为纪念门捷列夫发现元素周期律 150 周年， 国际纯粹和应用化学联合会将 2019 年设为 “国 际化学元素周期表年” 。门捷列夫预言了多种当时未知的元素，A 即为其中之一。 将含元素 A 的硫化物矿在 N2 气氛中 800 oC 处理，分解产物中有 A 的硫化物 B；随后升 温至 825 oC 并向体系中通入氨气，得到红色化合物 C，C 溶于发烟硝酸得白色沉淀 D。经过 滤洗涤，D 在 600 oC 与 COCl2 反应，产物冷却后得液体 E，E 遇水生成 D，在 E 的 6 mol L–1 盐酸溶液中通入 H2S 得沉淀 B； 将 D 溶于 NaOH 溶液， 用硝酸调 H+浓度至约为 0.3 mol L–1, 加 入钼酸铵溶液，常温下反应产生橙黄色沉淀 F，F 与十二钼磷酸结构等同；将 D 加入 H3PO2 和 H3PO3 的混合溶液可得黄绿色的亚磷酸盐沉淀 G， G 在碱性溶液中转化为黄色沉淀 H， H放 置时脱水变为 I，I 也可由 D 和 A 的单质在高温下反应产生，D 变为 I 失重 15.3%。 3-1 写出 A~I 的化学式。 3-2 写出 B 与氨气反应生成 C 的反应方程式。 3-3 写出 D 在 H3PO2 和 H3PO3 中生成 G 的反应方程式。 3-1 (9 分) A B Ge GeS2 D E GeO2 GeCl4 G H GeHPO3 Ge(OH)2 3-2 (2 分) 3GeS2 + 2NH3 → 3GeS + N2 + 3H2S 3-3 (1 分) GeO2 + H3PO2 → GeHPO3 + H2O
化学奥林匹克(初赛)试题和答案解析
第31 届中国化学奥林匹克(初赛)试题〔2021 年8 月27 日9:00 ~ 12:00〕●时间到，把试卷〔反面朝上〕放在桌面上，立即起立撤离考场。
●试卷装订成册，不得拆散。
所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。
草稿纸在最后一页。
不得持有任何其他纸张。
●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。
●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
第根据条件书写化学反响方程式。
1-1工业上从碳酸氢铵和镁硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反响制备硼酸。
1-2从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将 Pu3+氧化为 Pu4+。
1-3N aBH4与氯化镍〔摩尔比 2:1〕在水溶液中反响，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸〔摩尔比 1:3〕。
1-4通过 KMnO4和 H2O2在 KF-HF 介质中反响获得化学法制 F2的原料 K2MnF6。
1-5磷化氢与甲醛的硫酸溶液反响，产物仅为硫酸鏻〔盐〕。
第2 题〔10 分〕2-1氨晶体中，氨分子中的每个 H 均参与一个氢键的形成，N 原子邻接几个氢原子？1 摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？2-2P4S5是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满足 8 电子，S 的氧化数为-2。
画出该分子的结构图〔用元素符号表示原子〕。
2-3水煤气转化反响[CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)]是一个重要的化工过程，如下键能(BE)数据：BE(C≡O) =1072 kJ·mol-1，BE(O-H) = 463 kJ·mol-1，BE(C=O) = 799 kJ·mol-1，BE(H-H) = 436 kJ·mol-1估算反响热，该反响低温还是高温有利？简述理由。
2-4硫粉和 S2-反响可以生成多硫离子。
第32届中国化学奥林匹克(初赛)试题答案与解析
第32届中国化学奥林匹克（初赛）试题答案与解析第1题（8分）根据所给条件按照要求书写化学反应方程式（要求系数为最简整数比）。
1-1氮化硅可用作LED的基质材料，它可通过等离子法用SiH4与氨气反应制得。
3SiH4 + 4NH3 == Si3N4 + 12H2↑解析：SiH4中Si正价H负价；NH3中N负价、H正价，直接配平产物为H2和Si3N4.1-2将擦亮的铜片投入装有足量的浓硫酸的大试管中，微热片刻，有固体析出但无气体产生，固体为Cu2S和另一种白色物质的混合物。
5Cu + 4H2SO4 == Cu2S↓+ 3CuSO4↓+ 4H2O解析：注意题目中说无气体产生，而这个题中由于产生了Cu2S，Cu显+1价，失电子数为1*2=2；S显-2价，得电子数为8，说明该反应是氧化还原反应且还有3mol Cu变成了Cu（II）。
产物中除了Cu2S外还有另一种白色固体析出，注意这里是析出不是沉淀，所以该白色固体是CuSO4，我们常说的CuSO4显蓝色指的是它的溶液和CuSO4·5H2O，而在浓硫酸中，浓硫酸具有脱水性，所以析出的是无水CuSO4，显白色。
再进行配平。
1-3在50o C水溶液中，单质碲与过量NaBH4反应制备碲氢化钠，反应过程中析出硼砂[Na2B4O5(OH)4·8H2O]2Te + 4NaBH4 + 17H2O == 2NaHTe + Na2B4O5(OH)4·8H2O↓+ 14H2↑解析：这个题目中，注意元素化合价的变动，首先要清楚碲氢化钠的化学式，由于Te是氧族元素，所以碲氢化钠的化学式NaHTe（类似于NaHS）。
根据硼砂的化学式判断参与反应的NaBH4的物质的量为4mol，所以有16molH(-1).根据得失电子数进行配平。
失电子的为H(-1)。
得电子的物质为Te单质和H2O中的部分H(+1).1-4天然气的无机成因十分诱人。
据称，地幔主成分之一的橄榄石与水和二氧化碳反应，可生成甲烷。
第32届中国化学奥林匹克竞赛(初赛)试题及解析
第32届中国化学奥林匹克（初赛）试题答案与解析第1题（8分）根据所给条件按照要求书写化学反应方程式（要求系数为最简整数比）。
1-1氮化硅可用作LED的基质材料，它可通过等离子法用SiH4与氨气反应制得。
3SiH4 + 4NH3 == Si3N4 + 12H2↑解析：SiH4中Si正价H负价；NH3中N负价、H正价，直接配平产物为H2和Si3N4.1-2将擦亮的铜片投入装有足量的浓硫酸的大试管中，微热片刻，有固体析出但无气体产生，固体为Cu2S和另一种白色物质的混合物。
5Cu + 4H2SO4 == Cu2S↓+ 3CuSO4↓+ 4H2O解析：注意题目中说无气体产生，而这个题中由于产生了Cu2S，Cu显+1价，失电子数为1*2=2；S显-2价，得电子数为8，说明该反应是氧化还原反应且还有3mol Cu变成了Cu（II）。
产物中除了Cu2S外还有另一种白色固体析出，注意这里是析出不是沉淀，所以该白色固体是CuSO4，我们常说的CuSO4显蓝色指的是它的溶液和CuSO4·5H2O，而在浓硫酸中，浓硫酸具有脱水性，所以析出的是无水CuSO4，显白色。
再进行配平。
1-3在50o C水溶液中，单质碲与过量NaBH4反应制备碲氢化钠，反应过程中析出硼砂[Na2B4O5(OH)4·8H2O]2Te + 4NaBH4 + 17H2O == 2NaHTe + Na2B4O5(OH)4·8H2O↓+ 14H2↑解析：这个题目中，注意元素化合价的变动，首先要清楚碲氢化钠的化学式，由于Te是氧族元素，所以碲氢化钠的化学式NaHTe（类似于NaHS）。
根据硼砂的化学式判断参与反应的NaBH4的物质的量为4mol，所以有16molH(-1).根据得失电子数进行配平。
失电子的为H(-1)。
得电子的物质为Te单质和H2O中的部分H(+1).1-4天然气的无机成因十分诱人。
据称，地幔主成分之一的橄榄石与水和二氧化碳反应，可生成甲烷。
第32届中国化学奥林匹克竞赛(初赛)试题暨 Chemilive 夏季度考试卷
第 32 届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题暨 Chemilive 夏季考试题
2-1-1 写出常规情况下丙二酸被 KBrO3 彻底氧化的反应方程式； 2-1-2 上述振荡反应是否违背了热力学第二定律？说明你的理由。
对于这一反应，Field 等人提出了反应的 FKN 机制，其主要由以下三步反应构成：
k = 2×10-2 mol-1·dm3·s-1
Mn3+ + C2O42- → [Mn(C2O4)]+
k = 2×109 mO4)]+ + C2O42- → [Mn(C2O4)2]-
k = 1.29×108mol-1·dm3·s-1
3-2-3 约 900 s 时体系中观察到一种与 NO2 为等电子体的自由基负离子的存在，推测此时发
85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－ Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
22.99 24.31
26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80
2018“扬子石化杯”第32届中国化学奥林匹克竞赛(江苏赛区)初赛试卷(含答案)
2018“扬子石化杯”第32届中国化学奥林匹克竞赛(江苏赛区)初赛试卷(含答案)3）烧成灰色，加水浸泡，滤出，再烧干，得白色的硝石”——《本草纲目》以上文献中都对___3进行了正确的说明，没有不合理之处。
1.化学知识的错误认识会产生一些错误的判断。
正确的说法是：A。
有机农产品的生产中，可以使用农药和化肥 B。
天然物质不一定比合成物质更安全 C。
在食品中添加化学合成物质是必要的 D。
大多数化学品需要人工合成。
2.下列化学用语中，正确的是：A。
HClO的结构式：H-O-Cl B。
Na2O2的电子式：O2- Na+ O2- C。
CO2的比例模型：CO2 D。
14C的原子结构示意图：14C。
3.下列实验室制备氨气的装置中，不能达到实验目的的是：D。
尾气处理。
4.常温下，下列各组离子在指定溶液中一定能大量共存的是：B。
加水稀释时pH增大的溶液：Na+。
K+。
Cl-。
CO32-。
5.下列有关物质性质的应用错误的是：A。
Al(OH)3可用作胃酸中和剂，但碱性不强，不能与酸反应。
6.关于KNO3的古代文献，都对其进行了正确的说明，没有不合理之处。
3）《开宝本草》中记载：“所在山泽，冬月地上有霜，扫取以水淋汁后，乃煎炼而成。
”这是指制作火药的方法。
《本草纲目》中也有类似的记载：“（火药）乃焰消（KNO3）、硫磺，杉木炭所合，以为烽燧铳机诸药者。
”这说明火药的制作原料包括硝酸钾、硫磺和木炭等，可以用于制作烽燧、铳机等。
7．已知X、Y、Z、W、R是原子序数依次增大的短周期主族元素。
其中，X是周期表中原子半径最小的元素，Y的核电荷数是Z的两倍，W最外层电子数是最内层电子数的3倍。
该元素的最高正价与最低负价绝对值相等。
根据这些条件，可以得出以下结论：A．微粒半径：Z2＋＜R－＜W2－B．W与X、W与Z形成的化合物晶体类型相同C．对应氢化物的稳定性：W＞RD．Y的最高价氧化物的水化物是弱酸。
8．在给定条件下，能够一步实现物质间转化的是B．浓HCl+SiO2→SiCl4+H2O；D．Mg(OH)2+2HCl→MgCl2+2H2O。
最新第32届中国化学奥林匹克竞赛(江苏赛区)初赛试卷资料
“扬子石化杯”第32届中国化学奥林匹克竞赛（江苏赛区）初赛试卷可能用到的相对原子质量：H:1 C:12 N:14 O:16 Na:23 Mg:24 Al:27 Si:28 P:31 S:32 Cl:35.5 Ca:40 Cr:52 Fe:56 Ni:58.7 Co:58.9Cu:63.51．本试卷共22题，用2小时完成，共120分。
2．不可使用计算器。
3．用铅笔作答无效。
4．不可使用涂改液或修正带。
一、选择题（每小题有1～2个选项符合题意，每小题4分，共60分。
若有两个正确选项，选错一个得0分，少选一个得2分。
请将答案填在下方的表格内。
）1．缺乏基本的化学知识，会产生一些错误的认识或判断。
下列有关化学与化学物质的说法正确的是A．有机农产品的生产中，不可使用农药和化肥B．天然物质总是比合成物质更安全C．应禁止在食品中添加化学合成物质D．大多数需要是人工合成的化学品2．下列化学用语表示正确的是A．HClO的结构式：H—O—Cl B．Na2O2的电子式：C．CO2的比例模型：D．14C的原子结构示意图：3．下列实验室制备氨气装置中检查气密性、制备氨气、配制银氨溶液并进行尾气处理的装置和原理，不能达到实验目的的是A．检查气密性B．制备氨气C．配制银氨溶液D．尾气处理4．常温下，下列各组离子在指定溶液中一定能大量共存的是A．0.1 mol·L－1NaAlO2溶液：K＋、OH－、Cl－、NO3－B．加水稀释时pH增大的溶液：Na＋、K＋、Cl－、CO32－C．滴入酚酞试液显红色的溶液：Mg2＋、Al3＋、Br－、SO42－D．K W/c(OH－)＝10－12 mol·L－1的溶液：Na＋、K＋、SiO32－、Cl－5．下列有关物质性质的应用错误的是A．Al(OH)3可与酸反应，但碱性不强，可用作胃酸中和剂B．Fe2O3是一种红棕色粉末，常用作红色油漆和涂料C．铜的化学性质不活泼，容易被还原，古人很早就掌握了冶铜技术，并用铜作器皿D．明矾水解产生具有吸附性的胶体粒子，可作漂白剂6．中国传统文化对人类文明贡献巨大，古代文献中充分记载了古代化学研究成果。
第32届中国化学奥林匹克初赛试题解析(二)
84Univ. Chem. 2019, 34 (3), 84−94收稿：2018-11-20；录用：2018-11-26 *通讯作者，Email: yuzidi@•竞赛园地•doi: 10.3866/PKU.DXHX2018110192第32届中国化学奥林匹克初赛试题解析(二)余子迪*北京大学化学与分子工程学院，北京 100871第7题题目蛋白质中的巯基可以作为配体。
多种酶中存在金属-硫簇。
在含硫配体的研究中，得到过一类过渡金属离子与乙二硫醇离子(−SCH 2CH 2S −，简写为edt 2−)形成的双核络离子[M 2(edt)4]2− (M = V ，Mn ，Fe)。
它们尽管通式相同，但结构不同，在[V 2(edt)4]2−中，每个V 原子周围有六个硫原子配位，通过两个V 连线中心有三个相互垂直的2次轴；当金属为Mn 和Fe 时，M 周围有五个硫原子配位，形成四方锥形排布，[M 2(edt)4]2−离子有对称中心。
7-1 画出[V 2(edt)4]2−的结构。
(忽略氢原子)7-2 画出[M 2(edt)4]2− (M = Mn ，Fe)的结构。
(忽略氢原子)7-3 写出[V 2(edt)4]2−中钒的价电子组态。
磁性测试表明，它显抗磁性，简述原因。
7-4 [Mn 2(edt)4]2−可由MnCl 2溶液和Na 2(edt)溶液空气中反应得到，写出反应方程式。
分析与解答本题的主要难点在于7-1和7-2，根据题目中提供的对称性的信息画出双核络离子的结构。
由于没有“化学上的限制”，这两题更像是“立体几何”题，这类题没有什么太多的技巧，完全依靠个人的空间想象能力。
然而，题干给出的信息并不完美，符合题意的答案并不止一种。
7-1根据配位数和配位原子数，可以很容易算出8个S原子中的4个为桥连二配位的连接方式。
符合题意的结构有以下两种：左侧结构中4个桥连S 原子来自两个edt 2−，右侧结构中4个桥连S 原子则分别来自四个edt 2−。
2018年中国化学奥林匹克(初赛)试题解析
A. Ge B. GeS2 C. GeS
D. GeO2
G. GeHPO3 H. Ge(OH)2
选 CE
解析：C 和 E 中有共轭双键存在，由于共轭 π 键的反应活性较高，且易受到紫外辐射使得电子 跃迁至 π*轨道，所以 C 和 E 都是不耐臭氧，不耐紫外光的。
2-3-2 合成高分子主要材料分为塑料、纤维和橡胶三大类，下列高分子中与 EPDM 同为橡胶的 是：
F 聚乙烯
Hale Waihona Puke G 聚丙烯氰H 反式聚异戊二烯
I 聚异丁烯
选 H、I
解析：对于高中基础高分子化学常识的考察
第 3 题（12 分）
为纪念门捷列夫发现元素周期表 150 周年，国际纯粹和应用化学联合会将 2019 年设为“国 际化学元素周期表年”。门捷列夫预言了多种当时未知的元素，A 即为其中一种。
将含元素 A 的硫化物矿在 N2 气氛中 800oC 处理，分解产物中有 A 的硫化物 B；随后升温 至 825oC 并向体系中同入氨气，得到红色化合物 C，C 溶于发烟硝酸得到白色沉淀 D。经过滤 洗涤，D 在 600oC 与 CoCl2 反应，产物冷却后得到液体 E，E 遇水生成 D，在 E 的 6 mol·L-1 盐 酸溶液中通入 H2S 得到沉淀 B；将 D 溶于 NaOH 溶液，用硝酸调节 H+浓度至约 0.3 mol·L-1，
2018年第32届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案
2018年第32届中国化学奥林匹克（初赛）试题答案与解析 第1题（8分）根据所给条件按照要求书写化学反应方程式（要求系数为最简整数比。
1-1 氮化硅可用作 LED 的基质材料，它可通过等离子法用 SiH 4 与氨气反应制得。
1-2 将擦亮的铜片投入装有足量的浓硫酸的大试管中，微热片刻，有固体析出但无气体产生， 固体为 Cu 2S 和另一种白色物质的混合物。
1-3 在 50o C 水溶液中，单质碲与过量 NaBH 4 反应制备碲氢化钠，反应过程中析出硼砂[Na 2B 4O 5(OH)4·8H 2O] 1-4 天然气的无机成因十分诱人。
据称，地幔主成分之一的橄榄石与水和二氧化碳反应，可生成甲烷。
橄榄石以 Mg 2SiO 4 和 Fe 2SiO 4 表示，反应后变成蛇纹石[Mg 3Si 2O 5(OH)4]和磁铁矿。
第2题（8分）2-1 195K ，三氧化二磷在二氯甲烷中与臭氧反应生成 P 4O 18，画出 P 4O 18 分子的结构示意图。
2-2 CH 2SF 4 是一种极性溶剂，其分子几何构型符合价层电子对互斥理论(VSEPR)模型。
画出CH 2SF 4 的分子结构示意图（体现合理的成键及角度关系）。
2-3 2018 年足球世界比赛用球使用了生物基元三元乙丙橡胶(EPDM)产品 Keltan Eco 。
EPDM 属三元共聚物，由乙烯、丙烯、及第三单体经溶液共聚而成。
2-3-1 EPDM 具有优良的耐紫外光、耐臭氧、耐腐蚀等性能。
写出下列分子中不可用于制备 EPDM 的第三单体（可能多选，答案中含错误选项不得分） 2-3-2 合成高分子主要材料分为塑料、纤维和橡胶三大类，下列高分子中与 EPDM 同为橡胶的是： F 聚乙烯 G 聚丙烯氰 H 反式聚异戊二烯 I 聚异丁烯 第3题（12分）为纪念门捷列夫发现元素周期表 150 周年，国际纯粹和应用化学联合会将 2019 年设为“国际化学元素周期表年”。
第32届中国化学奥林匹克(初赛)试题Chemy估分答案(初稿)(1)
第32届中国化学奥林匹克(初赛)试题Chemy估分答案（初稿）（2018年9月2日9:00 ~ 12:00）·竞赛时间3小时。
迟到超过半小时者不能进考场。
开始考试后1小时内不得离场。
时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。
所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。
草稿纸在最后一页。
不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。
·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
第1题（8分）根据所给条件按照要求书写化学反应方程式（要求系数为最简整数比）。
固体为Cu4第2题（8分）2-1195 K，三氧化二磷在二氯甲烷中与臭氧反应得到P4O18。
画出P4O18分子的结构示意图。
24属三元共聚物，由乙烯、丙烯及第三单体经溶液共聚而成。
2-3-1EPDM具有优良的耐紫外光、耐臭氧、耐腐蚀等性能。
写出下列分子中不可用于制备EPDM的第三单体(可能多选，答案中含错误选项不得分)。
第3题（12分）为纪念门捷列夫发现元素周期律150 周年，国际纯粹和应用化学联合会将2019年设为“国际化学元素周期表年”。
门捷列夫预言了多种当时未知的元素，A即为其中之一。
将含元素A的硫化物矿在N2气氛中800℃处理，分解产物中有A的硫化物B；随后升温至825℃并向体系中通入氨气，得到红色化合物C，C溶于发烟硝酸得白色沉淀D。
经过滤洗涤，D在600℃与COCl2反应，产物冷却后得液体E，E遇水生成D，在E的6 mol·L-1盐酸溶液中通入H2S得沉淀B；将D溶于NaOH溶液，用硝酸调H+浓度至约为0.3 mol·L-1，加入钼酸铵溶液，常温下反应产生橙黄色沉淀F，F与十二钼磷酸结构等同；将D加入H3PO2和H3PO3的混合溶液可得黄绿色的亚磷酸盐沉淀G，G在碱性溶液中转化为黄色沉淀H，H放置时脱水变为I，I也可由D和A的单质在高温下反应产生，D变为I失重15.3%。
第32届初赛试题(2018)
第 8 题（11 分） 8-1 以下化合物与乙胺均可发生取代反应，写出亲核取代反应的类型。
A
B
C
D
E
8-2 按亲核取代反应进行的快慢，对以上化合物(用字母表示)进行排序(答题框中，数字 1 表示
最快，5 表示最慢)。
8-3 判定以下正离子(用字母表示)稳定性的顺序(答题框中，数字 1 表示稳定性最高，5 表示稳
1
第 4 题（12 分） 4-1 利用双离子交换膜电解法可以从含硝酸铵的工业废水中生产硝酸和氨。 4-1-1 阳极室得到的是哪种物质？写出阳极半反应方程式。 4-1-2 阴极室得到的是哪种物质？写出阴极半反应及获得相应物质的方程式。 4-2 电解乙酸钠水溶液，在阳极收集到 X 和 Y 的混合气体。气体通过新制的澄清石灰水，X 被 完全吸收，得到白色沉淀。纯净的气体 Y 冷却到 90.23 K，析出无色晶体，X-射线衍射表明， 该晶体属立方晶系，体心立方点阵，晶胞参数 a = 530.4 pm，Z = 2，密度 ρ = 0.669 g·cm –3 。 继续冷却，晶体转化为单斜晶系，a = 422.6 pm，b = 562.3 pm，c = 584.5 pm，β = 90.41o。 4-2-1 写出 X 的化学式；写出 X 和石灰水反应的方程式。 4-2-2 通过计算推出 Y 的化学式（Y 分子中存在三次旋转轴）。 4-2-3 写出电解乙酸钠水溶液时阳极半反应的方程式。 4-2-4 写出单斜晶系的晶胞中 Y 分子的数目。 4-2-5 降温过程中晶体转化为对称性较低的单斜晶体，简述原因。
第 2 题（8 分） 2-1 195K，三氧化二磷在二氯甲烷中与臭氧反应得到 P4O18。画出 P4O18 分子的结构示意图。 2-2 CH2SF4 是一种极性溶剂，其分子几何构型符合价层电子对互斥(VSEPR)模型。画出 CH2SF4 的分子结构示意图(体现合理的成键及角度关系)。 2-3 2018 年足球世界杯比赛用球使用了生物基三元乙丙橡胶(EPDM)产品 Keltan Eco。EPDM 属三元共聚物，由乙烯、丙烯及第三单体经溶液共聚而成。 2-3-1 EPDM 具有优良的耐紫外光、耐臭氧、耐腐蚀等性能。写出下列分子中不可用于制备 EPDM 的第三单体(可能多选，答案中含错误选项不得分)。
第32届中国化学奥林匹克竞赛(江苏赛区)初赛试卷资料讲解
“扬子石化杯”第32届中国化学奥林匹克竞赛（江苏赛区）初赛试卷可能用到的相对原子质量：H:1 C:12 N:14 O:16 Na:23 Mg:24 Al:27 Si:28 P:31 S:32 Cl:35.5 Ca:40 Cr:52 Fe:56 Ni:58.7 Co:58.9Cu:63.5题号一二三四五总分核分人得分1．本试卷共22题，用2小时完成，共120分。
2．不可使用计算器。
3．用铅笔作答无效。
4．不可使用涂改液或修正带。
一、选择题（每小题有1～2个选项符合题意，每小题4分，共60分。
若有两个正确选项，选错一个得0分，少选一个得2分。
请将答案填在下方的表格内。
）题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 得分阅卷人答案1．缺乏基本的化学知识，会产生一些错误的认识或判断。
下列有关化学与化学物质的说法正确的是A．有机农产品的生产中，不可使用农药和化肥B．天然物质总是比合成物质更安全C．应禁止在食品中添加化学合成物质D．大多数需要是人工合成的化学品2．下列化学用语表示正确的是A．HClO的结构式：H—O—Cl B．Na2O2的电子式：C．CO2的比例模型：D．14C的原子结构示意图：3．下列实验室制备氨气装置中检查气密性、制备氨气、配制银氨溶液并进行尾气处理的装置和原理，不能达到实验目的的是A．检查气密性B．制备氨气C．配制银氨溶液D．尾气处理4．常温下，下列各组离子在指定溶液中一定能大量共存的是A．0.1 mol·L－1NaAlO2溶液：K＋、OH－、Cl－、NO3－B．加水稀释时pH增大的溶液：Na＋、K＋、Cl－、CO32－C．滴入酚酞试液显红色的溶液：Mg2＋、Al3＋、Br－、SO42－D．K W/c(OH－)＝10－12 mol·L－1的溶液：Na＋、K＋、SiO32－、Cl－5．下列有关物质性质的应用错误的是A．Al(OH)3可与酸反应，但碱性不强，可用作胃酸中和剂B．Fe2O3是一种红棕色粉末，常用作红色油漆和涂料C．铜的化学性质不活泼，容易被还原，古人很早就掌握了冶铜技术，并用铜作器皿D．明矾水解产生具有吸附性的胶体粒子，可作漂白剂6．中国传统文化对人类文明贡献巨大，古代文献中充分记载了古代化学研究成果。
第32届中国化学奥林匹克(初赛)试题Chemy估分答案(初稿)(1)
第32届中国化学奥林匹克(初赛)试题Chemy估分答案（初稿）（2018年9月2日9:00 ~ 12:00）·竞赛时间3小时。
迟到超过半小时者不能进考场。
开始考试后1小时内不得离场。
时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。
所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。
草稿纸在最后一页。
不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。
·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
第1题（8分）根据所给条件按照要求书写化学反应方程式（要求系数为最简整数比）。
固体为Cu4第2题（8分）2-1195 K，三氧化二磷在二氯甲烷中与臭氧反应得到P4O18。
画出P4O18分子的结构示意图。
24属三元共聚物，由乙烯、丙烯及第三单体经溶液共聚而成。
2-3-1EPDM具有优良的耐紫外光、耐臭氧、耐腐蚀等性能。
写出下列分子中不可用于制备EPDM的第三单体(可能多选，答案中含错误选项不得分)。
第3题（12分）为纪念门捷列夫发现元素周期律150 周年，国际纯粹和应用化学联合会将2019年设为“国际化学元素周期表年”。
门捷列夫预言了多种当时未知的元素，A即为其中之一。
将含元素A的硫化物矿在N2气氛中800℃处理，分解产物中有A的硫化物B；随后升温至825℃并向体系中通入氨气，得到红色化合物C，C溶于发烟硝酸得白色沉淀D。
经过滤洗涤，D在600℃与COCl2反应，产物冷却后得液体E，E遇水生成D，在E的6 mol·L-1盐酸溶液中通入H2S得沉淀B；将D溶于NaOH溶液，用硝酸调H+浓度至约为0.3 mol·L-1，加入钼酸铵溶液，常温下反应产生橙黄色沉淀F，F与十二钼磷酸结构等同；将D加入H3PO2和H3PO3的混合溶液可得黄绿色的亚磷酸盐沉淀G，G在碱性溶液中转化为黄色沉淀H，H放置时脱水变为I，I也可由D和A的单质在高温下反应产生，D变为I失重15.3%。
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84 Univ. Chem. 2019, 34 (3), 84−94收稿：2018-11-20；录用：2018-11-26 *通讯作者，Email: yuzidi@•竞赛园地•doi: 10.3866/PKU.DXHX2018110192第32届中国化学奥林匹克初赛试题解析(二)余子迪*北京大学化学与分子工程学院，北京 100871第7题题目蛋白质中的巯基可以作为配体。
多种酶中存在金属-硫簇。
在含硫配体的研究中，得到过一类过渡金属离子与乙二硫醇离子(−SCH 2CH 2S −，简写为edt 2−)形成的双核络离子[M 2(edt)4]2− (M = V ，Mn ，Fe)。
它们尽管通式相同，但结构不同，在[V 2(edt)4]2−中，每个V 原子周围有六个硫原子配位，通过两个V 连线中心有三个相互垂直的2次轴；当金属为Mn 和Fe 时，M 周围有五个硫原子配位，形成四方锥形排布，[M 2(edt)4]2−离子有对称中心。
7-1 画出[V 2(edt)4]2−的结构。
(忽略氢原子)7-2 画出[M 2(edt)4]2− (M = Mn ，Fe)的结构。
(忽略氢原子)7-3 写出[V 2(edt)4]2−中钒的价电子组态。
磁性测试表明，它显抗磁性，简述原因。
7-4 [Mn 2(edt)4]2−可由MnCl 2溶液和Na 2(edt)溶液空气中反应得到，写出反应方程式。
分析与解答本题的主要难点在于7-1和7-2，根据题目中提供的对称性的信息画出双核络离子的结构。
由于没有“化学上的限制”，这两题更像是“立体几何”题，这类题没有什么太多的技巧，完全依靠个人的空间想象能力。
然而，题干给出的信息并不完美，符合题意的答案并不止一种。
7-1根据配位数和配位原子数，可以很容易算出8个S 原子中的4个为桥连二配位的连接方式。
符合题意的结构有以下两种：左侧结构中4个桥连S 原子来自两个edt 2−，右侧结构中4个桥连S 原子则分别来自四个edt 2−。
这两个结构都符合题意中的“通过两个V 连线中心有三个相互垂直的2次轴”。
我们也可以进一步写出两个结构的点群，分别为D 2h 和D 2d (所有的D 2点群都包含三个相互垂直的2次轴)。
7-2 同样根据配位数和配位原子数，算出8个S 原子中的2个为桥连二配位的连接方式。
符合题意的结构有以下三种：No.3doi: 10.3866/PKU.DXHX201811019285前两个结构为两个四方锥共底棱连接，第三个结构为两个四方锥共用侧棱连接，都存在对称中心。
但是事实上，四方锥不同配位环境的原子是可以通过三角双锥过渡态相互转化的。
因此上述三个结构是可以相互转变的。
虽然有多个符合题意的答案，但是我们仍可以分析其中的最优解。
一般来说，多硫醇配体在和金属离子发生配位时，首先生成单核络离子；由于S的半径较大，变形性强，即使是配位的硫原子，和其他金属之间也存在较强的相互作用，因而形成二聚体。
其过程如下所示：两个平面四方单核络离子相互靠近，通过S原子桥连形成双核络离子，上图中的两个结构便是最合理的双核络离子的结构。
7-3在[V2(edt)4]2−中，V为+3价，价电子组态为3d2。
而[V2(edt)4]2−中V为三棱柱配位，其晶体场分裂如下所示：在正常情况下，三棱柱构型的V3+应该有两个单电子。
但是[V2(edt)4]2−却是抗磁性的，最可能的(edt)4]2−中的两个钒之间形成金属-金属双键，使单电子相互成对，呈现抗磁性。
原因则是[V86 大 学 化 学V ol.347-4 [Mn 2(edt)4]2−中Mn 为+3价，MnCl 2中Mn 为+2价，通过空气中的氧气氧化完成。
根据电子守恒，可以非常容易地写出反应方程式： 4Mn 2+ + 8edt 2− + O 2 + 2H 2O === 2[Mn 2(edt)4]2− + 4OH −第8题题目8-1 以下化合物与乙胺均可发生亲核取代反应，写出亲核取代反应的类型。
8-2 按亲核取代反应进行的快慢，对以上化合物(用字母表示)进行排序(答题框中，数字1表示最快，5表示最慢)。
8-3 判定以下正离子(用字母表示)稳定性的顺序(答题框中，数字1表示稳定性最高，5表示稳定性最低)。
分析与解答本题为有机化学中最简单直接的排序题，考查的内容也为基础中的基础，属于“送分”题。
8-1 对于简单的卤代烷烃，在发生亲核取代反应时，仅有S N 1和S N 2两种反应机理。
这两种反应机理的选择主要与底物的结构、溶剂的极性以及催化剂有关。
当氯代烃的碳卤键容易发生异裂的时候，反应倾向于S N 1机理；反之，则倾向于S N 2机理。
三级卤代烃碳卤键异裂后，生成稳定的碳正离子，一般发生S N 1反应，二级卤代烃两者兼有，一级卤代烃则主要发生S N 2反应；大极性溶剂和质子溶剂有利于稳定正负电荷，使反应偏向S N 1机理；更好的离去基团也有利于S N 1反应的发生；此外加入一些特殊试剂，如Ag +，可以强行解离碳卤键，从而发生S N 1反应。
本题中的五个化合物均为一级卤代烃或二级卤代烃，因此主要通过S N 2机理发生亲核取代反应。
8-2 卤代烃的S N 2反应的反应速率和亲核试剂的亲核能力、离去基团的离去能力、溶剂的极性、反应位点的位阻等诸多因素有关。
在本题中，不涉及亲核试剂和溶剂的比较，我们只须比较离去基团的离去能力和反应位点的位阻即可。
碘相比于溴更易离去，反应速率更快；一级卤代烃的位阻最小，反应速率最快。
因此反应速率从1到5排序分别为：B 、A 、C 、E 、D 。
8-3 本小题是关于碳正离子的稳定性，且只涉及到烯基、苯基和羟基三种。
其中，羟基共轭给电子能力最强，对邻位的碳正离子的稳定能力最好，其存在如下共振式：No.3 doi: 10.3866/PKU.DXHX2018110192 87苯环有更大的共轭体系，能更好地分摊正电荷，因此，苄位碳正离子比烯丙位碳正离子更稳定；K 中甲氧基为给电子基团，相比于I 稳定性进一步提高。
这五个碳正离子的稳定性从1到5分别为：K 、I 、H 、G 、F 。
第9题题目近年来，我国有机化学家发展了一些新型的有机试剂，如氟化试剂CpFluors 系列。
在这些氟化试剂中，CpFluors-2与醇反应可以提高产率、高选择性地生成氟代物：(提示：画结构简式时可用Ar 代替CpFluors-2中的芳香取代基) 9-1 简要解释CpFluors-2中C ―F 键容易断裂的主要原因。
9-2 研究表明，反应体系中存在的痕量水可以加快反应进程，画出CpFluors-2与水反应所得产物的结构简式。
9-3 画出3-苯基丙醇氟化过程中三个关键中间体的结构简式。
9-4 研究表明，9-3的反应中存在一个重要的副产物，其结构式如下：PhOOHOCH 3OCH 3画出形成该副产物过程中三个关键中间体的结构简式。
分析与解答本题给出一个新型反应，通过一步步的提问引导学生发现和理解新反应的反应机理，考查的是学生对有机基础原理的掌握，是一类非常科学并且有趣的题型。
此题难度不大。
本题的新反应是关于醇的卤化(附该反应文献[1])。
如果大家对基础反应掌握得比较好的话，就能得到一些题干中没有给出的信息。
事实上，几乎所有醇的卤化反应都是先通过醇的亲核进攻，将羟基转化为易离去基团，再被卤素离子取代。
而本题的氟化试剂也不例外。
9-1 此小题既是一个考点，也是出题者给出的提示。
CpFluors-2的C ―F 键容易发生断裂，毫无疑问，此处的断裂是异裂：88 大 学 化 学V ol.34判断一个反应是否容易发生，我们一般可以通过三个方面判断：反应物、反应条件和反应产物。
反应物越不稳定、反应条件越剧烈、反应产物越稳定，则反应越容易发生。
在本题中，反应物CpFluors-2中虽然含有一个三元环，但是C ―F 键断裂的过程并没有打开三元环，因此无法说明反应物不稳定；仅讨论CpFluors-2单个化合物，没有反应条件；反应产物为环丙烯正离子，正离子位于烯丙位，并且环丙烯正离子具有休克尔芳香性，反应产物非常稳定。
因此，CpFluors-2的C ―F 键容易发生断裂。
9-2 虽然题干中提到“痕量水可以加快反应进程”，但是此小题没有涉及氟化反应，暂时先不考虑。
CpFluors-2和水的反应可以看成水的羟基被氟化的过程，或是CpFluors-2水解的过程。
不难写出：ArArF F+H 2OArAr O+2HF9-3我们之前提到过，几乎所有醇的卤化反应都是先通过醇的亲核进攻，将羟基转化为易离去基团，再被卤素离子取代。
所以，我们不妨将CpFluors-2的氟化反应与经典的Appel 反应类比：Appel 反应：将羟基转化为易离去的三苯氧磷，再用卤素离子亲核进攻。
CpFluors-2的氟化反应：完全模仿Appel反应，将羟基转化为易离去的环丙烯酮，再用氟离子亲核取代。
则三个中间体为：No.3doi: 10.3866/PKU.DXHX2018110192899-4 虽然CpFluors-2的氟化反应和Appel反应非常类似，但仍然存在一些不同：(1) 氟离子的亲核能力相对较弱；(2) 环丙烯的正离子较为稳定。
这两点导致了最后一步S N2反应成为了反应的决速步。
至此，我们再回头看痕量水对氟化反应催化的原因。
最后一步S N2反应为总反应的决速步，在反应刚开始时，氟离子的浓度很低，仅为CpFluors-2自发解离出的氟离子。
因此，我们不妨可以猜想，痕量水催化的原因是使CpFluors-2水解出氟离子，提高氟离子的浓度，加速反应发生。
由于S N2反应速率较慢，体系中大量的反应物以中间体的形式存在，就可能存在以下平衡：对比副产物可知，环丙烯发生了开环：三个中间体为：思考题事实上，二芳基环丙烯酮自身并不是一个惰性产物，当体系中存在过量亲核试剂时，就会继续和二芳基环丙烯酮发生反应。
90 大 学 化 学V ol.34可以尝试画出以下两个过程的反应机理，并比较异同。
(选自北京大学裴坚老师授“基础有机化学”课程期末考试)第10题题目以下正离子可以经过4π电子体系的电环化反应形成环戊烯正离子，该离子可以失去质子形成共轭烯烃：根据以上信息，画出下列反应主要产物的结构简式(产物指经后处理得到的化合物)。
10-110-210-3(提示：i -Pr 是异丙基，n -Pr 是正丙基)10-4(提示：AlCl 3是一个Lewis 酸)10-5(提示：TiCl4是一个Lewis 酸)No.3 doi: 10.3866/PKU.DXHX2018110192 91分析与解答直接选用经典的人名反应，考查对人名反应的理解和运用是初赛常见的题型之一，例如以往的Vilsmeier 反应、Knoevenagel 反应、Prévost 反应及其Woodward-Brutcher 改进法等，而本题则是Nazarov 环化反应。