重金属在线监测

微反应器中水样有机物光催化降解及重金

属在线检测

1.引言

环境样品的重金属测定往往需要将样品消解以消除有机物的干扰，常规的方法需要强酸在高温下将有机物消解，往往需要数十分钟时间，且容易产生二次污染。纳米TiO2光催化氧化技术具有光催化活性高，反应速度快，有机污染物在几分钟内就被破坏，几乎所有有机物都可降解，可氧化ppb级的污染物，无二次污染等突出优点[2]，被越来越多地应用于环境水质分析等环境监测中【】。

以微流控芯片为基本单元的微型分析系统可以降低能源消耗，减少空间、样品和试剂的使用，[3]内表面涂敷光催化剂的微流控芯片具有微通道内表面可负载大比表面积的固体催化剂，紫外光强照射均一，透射率高，光催化效率高等优点[5]。目前微流控芯片已用作光催化微反应器，用于有机物的光催化降解，并应用于环境监测当中。Zhang等[16]研制了一个高光载效率即转盘光催化反应器，并将其用于COD测定，以KMnO4为纳米TiO2光生电子的接受体，在光催化降解10min条件下，可准确地测定0–260mg L−1 之间的COD 值。Daniel 等[15]设计了电化学检测集成的微流控反应器，在其中利用吸附于金电极上的TiO2催化光降解水中EDTA，并用伏安法测定水中铜含量。然而这些方法光催化的能力及效率都还不够高，通常需数分钟甚至数十分钟才能将mg•L－1级的有机物完全降解。

与传统的重金属离子含量测定方法如原子吸收分光光度法（AAS），原子发射分光光度法（AES）和等离子体质谱分析法(ICP-MS)等相比，采用电化方法学检测重金属离子具有设备简单，易自动化，便于携带,灵敏度和准确度高，选择性好等优点。然而Daniel等采用的伏安法检测方法仅能检测一种离子，不能实现多种金属离子的同时检测。

本文以内壁涂覆TiO2 薄膜的微流控芯片为光催化微反应器，在光催化微反应器上集成电化学检测系统，以大功率UV-LED为光源，利用微流控芯片的网络结构控制样品及试剂溶液的流动，建立集样品预处理、重金属离子在线电化学检测于一体的微分析系统。用TiO2/H2O2协同光催化降解水样中的EDTA，使得被EDTA络合的重金属完全释放出，利用集成的微型电化学检测系统，采用差分脉冲溶出伏安法实现多种重金属离子的快速、灵敏的在线检测。

2.实验内容

2.1仪器与试剂

UV-LED点光源（自制）；紫外分光光度计；TS2-60注射泵（保定兰格恒流泵有限公司）；KQ 超声波清洗器（昆山市超声波仪器有限公司）；LK2005A微机电化学分析系统（天津兰力科化学电子高技术有限公司）；CLJ2000磁力搅拌器（天津兰力科化学电子高技术有限公司）；玻璃微流控芯片（自制）。

TiO2粉末溶胶；过氧化氢（30%）；乙二胺四乙酸二钠（EDTA）；硝酸铋（Bi3+）；醋酸钠；冰醋酸；硫氰化钾；氨-氯化铵缓冲溶液（0.1mol/L）。无特殊说明试剂均为分析纯（A.R.），实验用水为去离子水。

三电极系统：玻碳镀铋膜电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为辅助电极。硝酸铋储备液（1.0000mg/L）

微流控芯片光催化微反应器的制备方法同文献[5]。

2.2铋膜电极的制备

在制备铋膜电极之前，先对玻碳电极进行预处理，在Al2O3粉（粒径0.3μm及0.05μm）中抛光，再依次用1:1 HNO3、无水乙醇、水超声清洗各3min后使用[9]。

将一定浓度的Bi3+加入待测离子溶液中，按表2的参数差分脉冲溶出伏安法镀铋，在电解富集时将Bi3+与被分析的重金属一起沉积在基体电极上。[10]

2.3差分脉冲溶出伏安法测定金属离子

移取10mL的Zn2+、Cd2+、Pb2+的标准溶液或样品于25ml容量瓶中，用0.1mol/L的缓冲溶液定容至刻度，摇匀，置于电解杯中，插入三电极系统，采用差分脉冲溶出伏安法测定，记录Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶出峰电流及有关数据。预设置参数见表2。

2.4含EDTA水样中Zn2+、Cd2+的在线监测

与一定量1mg/ml 的Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋标液及一定量的Bi3+溶液混合，用0.1mol/L醋酸缓冲溶液稀释，配成富里酸浓度为 2.5mg/ml，Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Bi3+为一定浓度的混合水样，其中Bi3+浓度为Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋浓度的2倍。将含混合水样置于图1所示注射器A中，

B注射器中装入4％的H2O2溶液，C注射器中为一定浓度的亚硫酸钠溶液，在一定的流速下分别通过TiO2涂层微流控芯片进行光催化降解。水样光降解反应一段时间后，待储液槽中液面高于玻碳电极后，用差分脉冲溶出伏安法按表3参数进行重金属离子在线检测，记录锌、镉和铅的溶出峰电流及有关数据。

图1.集成了电化学检测系统的微流控芯片光催化微反应器（A，B注射器中分别为样品溶液及氧化剂溶液。C注射器中为还原剂溶液。1，2，3分别为玻碳铋膜电极（φ2mm）、微型甘汞电极、铂丝电极（φ0.5mm））。

3.结果讨论

3.1电化学检测条件选择

3.1.1缓冲体系的选择

不同pH的缓冲体系，金属离子的氧化峰电位不同，灵敏度也不相同。固定Zn2+、Cd2+、Pb2+的浓度为0.1mg/L，Bi3+的浓度为0.2mg/L，本文考察了Zn2+、Cd2+在醋酸-醋酸钠（pH=4.5）、硫氰化钾（pH=7.0）、氨-氯化铵（pH=10.0）三种缓冲溶液中的电化学行为。如表3所示，以醋酸-醋酸钠作为缓冲溶液时, Zn2+、Cd2+二种金属离子的峰电流值均较高；硫氰化钾作为缓冲溶液时，Zn2+基本检测不到；氨-氯化铵作为缓冲溶液时三种金属离子的峰电流均较小。因此，选用醋酸-醋酸钠作为缓冲体系。由图2中可见, Pb2+、Cd2+、Zn2+在铋膜电极上分别在-0.55V、-0.80V、-0.98V产生灵敏的电位溶出峰,峰高与离子浓度有关,而且几个峰的峰电位相差较大,因此3种离子可同时测定。