苯酚羟基化制苯二酚的催化剂研究新进展_顾晓利

有机化工与催化收稿日期:2004-10-29作者简介:顾晓利(1978-),男,在读博士研究生。

通讯联系人:乔 旭。

E -mail:qct@苯酚羟基化制苯二酚的催化剂研究新进展顾晓利,乔 旭,崔咪芬,张进平,汤吉海(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘 要:国内迄今尚未有先进、成熟的苯酚羟基化生产苯二酚的工业化技术出现,其主要原因在于工业羟基化催化剂研发的滞后。

综述了苯酚过氧化氢羟基化反应催化剂的研究现状,分析了复合金属氧化物、杂原子取代的分子筛和杂多酸盐等几类催化剂的性能和特点,指出催化剂的发展趋势是从简单、均相的形式向复合、非均相的载体形式发展,其中铁系复合型催化剂是最经济实用的羟基化催化剂,可成为苯酚羟基化工业催化剂研究的方向。

关键词:苯酚羟基化催化剂;邻苯二酚;对苯二酚中图分类号:TQ243.1+2;TQ426.94 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2005)04-0048-06Advances in phenol hydroxylation catalysts for manufactureof catechol and hydroquinoneG U X iao -li,QIA O X u ,C UI Mi -f en,ZHAN G J in -p ing ,T AN G Ji -hai(College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing U niversity of T echnolog y,Nanjing 210009,China)Abstract :Recent advances in the catalysts for hydrox ylation of phenol w ith hydrogen perox ide w ere reviewed,including composite metal ox ides,metal substituted molecular sieves and heteropoly com -pounds.It w as po inted out that the trends of the catalysts are from sim ple homogeneous to composite heterogeneous supported catalysts;iron -based composite catalysts are the most economical and applica -ble type and represent the trends of development.Key words :phenol hydrox ylation catalyst;catechol;hydroquinoneC LC nu mber :TQ243.1+2;TQ426.94 D ocum ent code :A Article ID :1008-1143(2005)04-0048-06 邻、对苯二酚是十分重要的有机中间体,采用苯酚、过氧化氢为原料进行羟基化反应是苯二酚合成最具吸引力的绿色生产工艺。

目前西方发达国家主要采用此工艺路线生产苯二酚,装置规模达到万吨级。

十多年来,我国许多研究者一直关注苯酚羟基化生产苯二酚技术,试图在催化剂和反应工艺等方面取得突破,虽然也有企业建成了工业化生产装置,但产品收率等技术指标与国际先进水平差距较大,其原因在于工业羟基化催化剂和反应技术不够先进和成熟。

本文试图对苯酚羟基化催化剂研究现状进行总结分析,比较各类催化剂的性能、特点,以探索适合我国国情的工业羟基化催化剂研究方向。

1 过渡金属离子催化剂过渡金属离子如Fe 2+、Fe 3+和Cu 2+较早应用于羟基化反应中,最为著名的当属芬顿试剂(Fen -ton s agent)法。

所谓芬顿试剂就是指由H 2O 2和Fe 2+所配成的混合溶液,羟基化反应过程主要是在Fe 2+的作用下使H 2O 2分解释放出羟基游离基,活泼的羟基游离基加成到芳环上从而发生羟基化反2005年4月第13卷第4期 工业催化IN DU ST RIAL CAT A LY SI S Apr.2005Vol.13 No.4应。

其它金属离子无机盐的催化性能结果表明,在反应条件及催化剂制备条件相同时,铁离子的催化效果最好,金属离子对羟化活性的影响顺序为:Fe> Cu>Os>Au>Co。

M ostag him R[1]等发现乙酸钴、乙酸锰也是较理想的催化剂。

目前为止,过渡金属离子无机盐催化剂属于研究十分成熟的催化剂,意大利的Brichma公司采用质量分数为60%过氧化氢作氧化剂、钴盐和二茂铁盐催化剂进行工业化生产,苯酚的单程转化率为10%,二元酚收率按H2O2计为74%,按苯酚计达到95%,n(邻) n(对)=2 3,该工艺流程短,三废少。

但缺点是需使用高浓度的过氧化氢,安全性较差,苯酚的单程转化率也较低,且生成物与催化剂分离困难。

研究表明,以单纯的金属离子无机盐做催化剂,其苯酚转化率和苯二酚收率均不理想。

对其进行改进的方法主要有:不同种过渡金属离子盐的混合使用,如Co/Fe和Ce/Fe对选择性和邻/对都有一定的改善作用。

此外,目前另一个研究热点是采用金属离子的有机络合物,如Fe2+-L(L=C2O2-4、ED-TA、C5H-5、2,2 -d-i pyridine)作催化剂,均相络合催化剂大都具有选择性高和反应条件温和的优点,但缺点是制备复杂、原料成本过大、生成物与催化剂分离困难。

2 分子筛催化剂自1983年专利[2]报道了以T S-1类钛硅分子筛为催化剂、以30%H2O2为氧化剂同时生产邻苯二酚及对苯二酚以来,有关在分子筛类催化剂上苯酚羟化的报道甚多,研究得也最为充分。

T S-1分子筛的诞生可以说是掀起了有机物非均相选择性催化氧化的一场革命,特别对于在温和条件下,用稀过氧化氢溶液为氧化剂的选择性氧化具有独特性能。

T S-1催化具有如下显著优点[3]:(1)反应条件温和,可在常压、低温(20~100 )下进行;(2)氧化目的产物收率高,选择性好;(3)工艺过程简单。

而且,由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂,氧化源安全易得,还原产物为H2O,未对反应体系引入杂质,不会造成环境污染。

T S-1成功应用于苯二酚实际化工生产是20世纪80年代工业化的Enichem法[2],其显著优点是催化剂较易于分离、苯酚转化率高(苯酚的循环量小)、能耗低、污染少。

但由于TS分子筛的合成工艺复杂,通常需经高温、高压,晶化周期需数天乃至数十天,加之其合成过程中所必需的模板剂TPAOH价格昂贵,催化剂成本较高,只有在催化剂回收率较高的情况下才有实用意义。

针对TS-1合成过程中所用模板剂价格太过昂贵的缺点,寻找可替代的价廉模板剂成为研究TS-1的热点。

一般认为[4],可作合成TS-1模板剂的有机胺优选顺序是:TPA+>T BA+>TEA+>其他有机胺。

围绕着TS-1制备方法的改进,Ramakrishna P M[5]等采用微波辐射法制备富钛的TS-1分子筛,不但具有高钛含量的M FI分子筛结构,而且其苯酚过氧化氢氧化反应结果和常规合成TS-1的反应结果相似。

Klaewkla R[6]等制备了双金属的T i/Sn-Si骨架及非骨架分子筛催化剂,并用于苯酚过氧化氢羟基化反应。

发现该催化剂下的初始羟基化反应速率比TS-1催化剂反应速率高26%。

随着TS-1的研究成功,又陆续出现了许多含钛的各类分子筛,如T S-2(ZSM-11)、T i ( 沸石)、ETS-10、TS-48(ZSM-48)、T-i ZSM-12(ZSM-12)、T-i HMS(HM S)、T-i MCM-41(MCM-41)、T-i MSU、T-i M CM-48(M CM-48)、Ga-T-i Si、TBS-2、SSZ-46、MT S-9等。

其中不乏对苯酚过氧化氢氧化有较好催化活性的分子筛材料。

如Meng Xiangju[35]等用聚合物表面活性剂成功合成了纳米尺寸的钛硅前驱体,进而合成出中孔MT S-9分子筛,和其他中孔分子筛如T-i MCM-41相比,MT S-9具有高度的水热稳定性(沸水中可稳定120h)和较好的苯酚过氧化氢催化氧化活性,苯酚转化率可达26%,与TS-1相当。

而相同反应条件下T-i MCM-41的催化活性很低,只有2 5%。

另一方面,采用其他过渡金属元素(如Fe、Cu、Co等)代替Ti或Si元素来合成与TS-1类似的其它晶型结构的分子筛催化剂也是近年的研究方向。

如:与TS-1、TS-2制备方法类似,杜宏伟[7-8]等用60~220目的固体硅胶小球作硅源、V2O5作钒源,分别用TPAOH、TBAOH作模板剂合成钒硅分子筛系列VS-1、VS-2。

实验表明,此类钒硅沸石在二甲苯异构化、烷烃氧化及许多有H2O2参与的有机氧化反应中具有良好的催化性能,特别是其选择性非常高。

马淑杰[9]以TEOT或TBOT作钛源,在低于80 下水解成活性TiO2凝胶,搅拌下加入模板剂2005年第4期 顾晓利等:苯酚羟基化制苯二酚的催化剂研究新进展 49T PAOH(TPABr)或TEAOH使其熔解,赶净有机醇,调pH=7~8,然后加入CuSO4溶液,充分搅拌成均匀凝胶,用稀H2SO4调pH=5,再在180 下晶化10天即得钛酸铜分子筛催化剂。

在该催化剂作用下,苯酚转化率为25 6%,二酚选择性91 0%。

Subrahmanyam Ch[10]等认为,M-MCM-48(M 为Si、V、Cr和M n)比T-i MCM-48具有更高的催化活性。

邹永存[11]等发现Fe取代磷酸铝分子筛FeAlPO4-5和FeAlPO4-11具有和TS-1相当的催化活性,而AlPO4-11几乎没有活性。

M aurya M R[12]等以N,N -双邻羟苯亚甲基-二亚乙基三胺双阴离子的Cr( )、Fe( )、Bi( )复合物镶嵌于Y分子筛材料作为苯酚过氧化氢氧化的催化剂具有很好的催化活性。

Chul Wee Lee[13]等报道,Fe嫁接与酞菁(Pc)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(ATM S)附载到S-i MCM-41而成的催化剂具有很高的活性,且有利于对苯二酚的合成。

徐海兵[14]等采用SnBu4在M CM-41表面的接枝反应和后续处理制备出了一种只在表面含锡的M CM-41型介孔分子筛,产品苯二酚总选择性为57 0%。

Shevade S S[15]等报道,在ZSM-5(M FI)分子筛结构内部镶嵌铜的酞菁络合物(CuCl16Pc)并使其固定于骨架上而制得的Cu-Pc催化剂能提高苯酚氧化反应活性。