【挑战杯】以虾壳、磷矿粉等为原料制备氮磷控释型农用保水剂

二、作品基本思路及技术关键
本作品以丙烯酸、丙烯酰胺、氨水、虾壳、低品位磷矿粉等为原料共聚制备成的高吸水性树脂。在交联过程中填充经磺化或丙烯酰化改性的甲壳素（虾壳）活化处理过的磷矿粉，形成穿插型树脂。制成的氮磷控释型农用保水剂吸水溶胀后，磷矿粉在酸性的微包裹环境中，逐渐溶蚀，并释放出水溶性磷，同时铵态氮也因渗透压扩散出来，促磷缓氮，实现水分、养分的一体化调控。
为了克服现存产品性能上的不足，降低保水剂的生产成本,提高保水剂在高离子浓度下的吸水保水能力，增加保水剂控释肥料养分的能力,降低保水剂丙烯酸单体残留的危害以及增加保水剂对作物的抗病抑菌能力。本研究以虾壳、丙烯酸、低品位磷矿粉等为原料制备氮磷控释型农用保水剂，经氨水中和的丙烯酸共聚交联过程中，填充了低品位磷矿粉（经甲壳素改性物包裹活化和助分散），从而获得了能持续高效释放可溶性氮磷养分的保水剂。产品凝胶强度大，不但能高效吸水保水，还能促释磷素、缓释氮素，集水分、养分调控于一体。同时，在盐水中吸水性能优越，而且生产成本比同类产品低30%～40%。国内外在保水剂研制、肥料控释单一技术研究方面取得了较大进展，但目前尚未看到以低品位磷矿为原料降低保水剂成本的同时实现水肥一体化调控的研究，国外文献也未发现类似报道。本研究把水肥调控由分离变为结合，获得以聚合物为载体的一体化调控，在理论和实际应用上均有重要意义，这一新产品的优越性将对提升我国肥料工业与保水剂工业的竞争力，实现产品的升级换代具有重要作用；该产品的推广对促进节水农业技术的发展，保障干旱地区农业增产、农民增收，保障粮食安全和缓解因干旱造成的生态环境危机等方面具有重大的战略意义。
广东濒临海洋，能提供了大量海产废弃物虾壳，而国内的磷矿普遍是利用率极低的低品位磷矿，分布极广，在原料上大大降低了生产成本，增加了该技术的可应用性和可推广性。该新产品的优越性，除了体现在成本低廉、吸水耐盐性能优良、把水肥控释技术物化外，还具有：交联过程添加的磷矿粉能穿插在聚丙烯酸中与残留的丙烯酸单体作用，从而显著地降低了丙烯酸单体的残留。同时甲壳素衍生物对农作物具有抑菌抗菌效果。
康、卫生、食品等）
E．能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化
工、生态、环保等）
作品设计、发明的目的和基本思路，创新点，技术关键和主要技术指标
一、作品设计目的
缺水和干旱已经成为世界性难题，而且将日益严峻。我国是世界上易旱、多旱与旱灾最严重的国家之一。在各类自然灾害中，旱灾是涉及范围最广、历时最长、对农业生产影响最大的灾害[1]。我国长期承受着严重的土地沙漠化危害，而土地沙漠化和沙尘暴是干旱气候的产物，解决这些日益严重的环境问题迫切需要农用保水剂[2]。2009年我国北方大部地区出现大面积旱情，数据显示全国耕地受旱面积2.99亿亩，比常年同期多1.10亿亩，其中作物受旱面积1.53亿亩，重旱4996万亩，干枯394万亩，有442万人、222万头大牲畜因旱发生饮水困难。和2008年南方的冻灾相比，2009年北方的灾情延续的时间更长，范围更广，造成的后果更严重。
本作品需要解决的关键技术有三点：
⑴、在丙烯酸交联成聚丙烯酸树脂过程中，如何使磷矿粉均匀分散在丙烯酸溶液中（若直接将磷矿粉加到丙烯酸中,磷矿粉会分层沉淀）；
⑵、如何能让磷矿粉和聚丙烯酸有机结合而不至于因添加了该无机矿物后显著降低保水剂的吸水耐盐能力；
⑶、如何促使难溶性的磷酸钙变成可溶性的磷持续释放出来。
申报作品情况（科技发明制作B类）
作品全称
以虾壳、磷矿粉等为原料制备氮磷控释型农用保水剂
作品分类
（E）A．机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控
制、工程、交通、建筑等）
B．信息技术（包括计算机、Fra bibliotek信、通讯、电子等）
C．数理（包括数学、物理、地球与空间科学等）
D．生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健
本作品通过用甲壳素衍生物润湿、助悬、活化磷矿粉成功地解决了上述三个难题，使最终产品的吸水耐盐能力比普通丙烯酸树脂反而有了显著的提高，性能达到或超越了国外优良的市场产品。
整个研究包括材料的合成、表征以及吸水耐盐性能检测，材料合成的实验步骤如下:
㈠、甲壳素磺化中间产物的制备及与丙烯酸交联反应
将干洁的三颈瓶固定于磁力搅拌器上冰浴槽中，加入适量的甲酰胺，然后缓缓滴加适量的氯磺酸，充分混合，加入适量虾壳粉末，充分混合后把三颈瓶转移至60℃油浴，并恒温搅拌约4h成糊状的粘稠溶液，过滤，用乙醇淋洗虑渣得磺酸基甲壳素。在经氨水中和的丙烯酸水溶液中，依次添加丙烯酰胺，改性甲壳素和磷矿粉的混合物(按丙烯酸与甲壳素质量比为2:1～10:1，低品位磷矿粉为丙烯酸质量的20%～40%)，交联剂（NMBA，N，N-亚甲基双丙烯酰胺），引发剂（过硫酸钾），60℃～80℃水浴交联，得产物,烘干粉碎得最终产品。反应路线如图1所示。
随着全球变暖、环境恶化及节约型农业和精细农业的发展，农用保水剂的市场需求越来越大。目前市场上的保水剂品种繁多，美国、日本等国外知名企业生产的产品性能也不错，但文献报道这些企业生产的产品，不少存在严重缺点：⑴、成本高、价格不菲；⑵、耐盐能力差、受土壤离子影响大，吸水保水性能差（特别是干旱地区盐碱浓度高）；⑶、丙烯酸单体残留过多，能腐蚀根系，造成作物减产甚至死亡[4]；⑷、功能单一，只能吸水不能控肥，很少有将水与肥结合为一体的农用保水剂产品[5]。这些缺点正是阻碍保水剂得到大规模推广应用的主要因素。
保水剂通常是一种高吸水性树脂（superabsorbent polymer），能迅速吸收并保持比自身质量高几百倍甚至上千倍的水分，而且能反复吸水，吸水后膨胀为水凝胶，可缓慢释放水分。因此保水剂广泛应用于卫生材料、工业脱水材料、农用保水材料等[3]。
要保障干旱地区（或季节）作物稳产高产除了需要保证作物水分供应外，还需要对农作物及时增施肥料，以增强作物抗旱能力。水和肥料是作物生长的基础条件，若在保水剂中负载可控(缓)释的肥料养分，特别是氮磷养分，能起到以氮磷促根，以根提水的效果，因此控肥型保水剂具有减轻农业旱情和增加作物产量的重要应用价值。肥料控(缓)释技术是应用物理、化学或生物化学等调控手段使肥料养分在作物生长期内逐渐释放出来并与作物吸收基本同步，以减少肥料损失，提高肥料利用率的技术手段。