第四

上述计算结果是在两 个氢原子的电子的自旋 方向相反（基态） 方向相反（基态）的情 况下得到的。 况下得到的。 若是两个氢原子的 电子的自旋方向相同 斥态）， ），则系统能 （斥态），则系统能 量在二原子靠近时一 直上升，系统不稳定，不能形成氢分子。 直上升，系统不稳定，不能形成氢分子。
当稳定的氢分子形成时，二核间距为： 当稳定的氢分子形成时，二核间距为： 74pm < 2a0（106pm） 说明原子轨道发生了重叠。 说明原子轨道发生了重叠。 于是形成了价键理论，其要点： 于是形成了价键理论，其要点： 价键理论
VP
2 3
价层电子对 空间分布
直线型 平面三角形
BP
2 3 2 4 3 2 5 4 3 2 6
LP
0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2
分子的 几何构型
直线型 平面三角形 V字型 字型 四面体 三角锥 V字型 字型 三角双锥 变形四面体 T型 型 直线型 八面体 四方锥 平面正方形
示例
离子键
原子得ne 成负离子， ① 原子得ne-成负离子， 成正离子； 失ne-成正离子； ② 正负离子以静电引力 结合，成离子化合物； 结合，成离子化合物； 实际上离子化合物的形 成是吸引和排斥 吸引和排斥的对立和 成是吸引和排斥的对立和 统一体。 统一体。
nNa-ne+5.1eV
nCl+ne-3.7eV
夹角越小， ⑶ 夹角越小，斥力越大 所以，最先考虑夹角 的情况。 所以，最先考虑夹角90°的情况。 的情况
判断步骤： 判断步骤： 确定价电子层数 价电子层数VP ⑴ 确定价电子层数 VP =
中心原子的 价电子数 配位原子提供 + 正离子电荷数 + 的价电子数 - 负离子电荷数
2
此外： 与卤素作配位原子 各提供一个电子； 此外：H与卤素作配位原子，各提供一个电子； 与卤素作配位原子， 卤素作中心原子，提供7个电子 个电子； 卤素作中心原子，提供 个电子； 氧族元素作中心原子，提供 个电子 个电子。 氧族元素作中心原子，提供6个电子。 叁键、双键作为1对电子； 叁键、双键作为 对电子； 对电子 余下一个电子作一对电子看。 余下一个电子作一对电子看。
对称性不匹配
对称性匹配
共价键的特征: 共价键的特征: 饱和性—电子配对后不再与第三个电子成键 饱和性 电子配对后不再与第三个电子成键 方向性—除 轨道，最大重叠必有方向。 方向性 除s轨道，最大重叠必有方向。
共价键的类型 σ键
π键
σ键，重叠程度大，较稳定； 重叠程度大，较稳定； π键，重叠程度小，较活泼。 重叠程度小，较活泼。 多重键中，必有一σ 多重键中，必有一σ键，其余为π键。 其余为π
ClF3
水
氨
电子构型分别为：三角双锥和 电子构型分别为：三角双锥和正四面体 分子构型分别为： 字型 字型、 字型 字型、 分子构型分别为：T字型、V字型、四面体
这些都是电子构型与分子构型不一致的例子 这些都是电子构型与分子构型不一致的例子 电子构型 杂化轨道理论可以给出解释。 杂化轨道理论可以给出解释。
共价键杂化轨道理论 1931年鲍林提出了杂化轨道的概念用 年鲍林提出了杂化轨道的概念用 年鲍林提出了 以解释已知分子的构型，取得一定成功。 以解释已知分子的构型，取得一定成功。 ⑴ 基本概念 杂化轨道——同一原子中，能量相近的原 杂化轨道 同一原子中， 同一原子中 子轨道混合起来， 子轨道混合起来，形成成键 能力更强的新轨道。 能力更强的新轨道。 杂化——上述过程叫杂化。 上述过程叫杂化。 杂化 上述过程叫杂化
离子的极化力与离子的电荷、半径、 离子的极化力与离子的电荷、半径、电 子层结构有关； 子层结构有关； 主要与离子的半径有关。 主要与离子的半径有关。 离子极化的结果导致原子轨道的重叠
+ –
离子极化作用增强
结果是：离子键向共价键过渡； 结果是：离子键向共价键过渡；
离子晶体向分子晶体过渡； 离子晶体向分子晶体过渡；
晶型 熔点
离子晶体————分子晶体 分子晶体 离子晶体 高————————低 低
分子的空间构型 作用力（排斥和吸引）不仅是能量大小 作用力（排斥和吸引） 的问题，还有方向的问题。此即多原子分 的问题，还有方向的问题。 子的空间构型问题。 子的空间构型问题。 有： 用于预测空间构型的价层电子对互斥 用于预测空间构型的价层电子对互斥 预测空间构型的 理论; 理论 用于解释空间构型的杂化轨道理论。 用于解释空间构型的杂化轨道理论。 解释空间构型的杂化轨道理论
nNa+
-5.5eV
nCl-
nNa+ nCl-
在正、负离子之间： 在正、负离子之间：
除了正离子电场和负离子电场的吸引 外，还有核间斥力、电子间斥力、核与 还有核间斥力、电子间斥力、 电子间引力。 电子间引力。 斥力和引力使两种离子保持在一个相 对稳定的位置上，这就是离子化合物。 对稳定的位置上，这就是离子化合物。
确定孤电子对数LP； ⑵ 确定孤电子对数 确定成键电子对数BP； ⑶ 确定成键电子对数 推断分子的几何构型（空间分布）。 ⑷ 推断分子的几何构型（空间分布）。 若价层电子对中无孤对电子， 若价层电子对中无孤对电子，电子 无孤对电子 对的空间分布就是分子的空间构型； 对的空间分布就是分子的空间构型； 若价层电子对中有孤对电子， 若价层电子对中有孤对电子，分子的 有孤对电子 空间构型便不同于电子对的空间分布。 空间构型便不同于电子对的空间分布。 价层电子对的空间分布与 价层电子对的空间分布与 分子的几何构型的关系如表 的关系如表： 分子的几何构型的关系如表：
配 位 键 由一个原子（给予体）提供电子对， 由一个原子（给予体）提供电子对，另 一个原子（接受体）提供空轨道， 一个原子（接受体）提供空轨道，形成的 共价键叫配位键。 共价键叫配位键。 如： H3N→H+ O=N→N O=N→ 键 参 数 键长—成键原子核间距 成键原子核间距。 键长 成键原子核间距。 键角—多原子分子中 多原子分子中， 键角 多原子分子中，相邻二化学键间 夹角,即相邻二核联线间夹角) 夹角,即相邻二核联线间夹角)。
共价键
共价键的价键理论（ 法 共价键的价键理论（VB法） 解氢分子的薛定谔方程时得知: 解氢分子的薛定谔方程时得知:两个氢 原子的未成对电子靠近时， 原子的未成对电子靠近时，系统能量的变 化如图: 化如图:
这表明：当两个氢原子相互靠近时， 这表明：当两个氢原子相互靠近时，核 与电子的排斥和吸引使系统的能量发生了 先降低后升高的情况。 先降低后升高的情况。 当二氢原子核 间距离74pm时， 时 间距离 系统能量最低 –436kJ·mol-1。 此时，形成了稳定的氢分子。 此时，形成了稳定的氢分子。
物质结构的第二方面问题原子间的 化学键 分子或晶体中相邻原子间的 强烈作用力。 强烈作用力。 这种作用力既有能量问题又有方向问 这种作用力既有能量问题又有方向问 能量问题又有方向 题（构型）。 构型）。 化学键有：离子键、 化学键有：离子键、 共价键、 共价键、 金属键。 金属键。
D + D2 Eb= 1 =464kJ·mol-1 2
键的极性的过渡 离子键是有极性的： 离子键是有极性的：
Na+ Cl-
前面提到的共价键是无极性的： 前面提到的共价键是无极性的： 还有一些化学键介与二者之间，称 还有一些化学键介与二者之间， 极性共价键。 极性共价键。 极性共价键还有极性强弱的不同。 极性共价键还有极性强弱的不同。 可以用离子极化理论予以说明。 可以用离子极化理论予以说明。
2. 应用离子极化理论解释氯化物熔点 周期氯化物熔点依次： 如：第3周期氯化物熔点依次：高——低 周期氯化物熔点依次 低
正离子元素 正离子电荷 Na Mg Al Si P +1 +2 +3 +4 +5
离子的半径 —————依次变小 离子的半径 依次变小 离子的极化力 —————依次增强 离子的极化力 依次增强 Cl-被极化程度 —————依次增大 依次增大 离子键——————共价键 共价键 氯化物键型 离子键
键能—气态分子每断裂 键能 气态分子每断裂1mol化学键 气态分子每断裂 化学键 (成气态原子）所需之能量Eb。 成气态原子）所需之能量 对双原子分子： 键离解能) 对双原子分子：Eb=D (D ——键离解能 键离解能 D 多原子分子： 多原子分子：Eb=Σ n 例如： 例如：H2O D1=499kJ.mol-1 D2=429kJ·mol-1
价层电子对互斥理论（ VSEPR） 价层电子对互斥理论（ VSEPR） 基本要点： 基本要点： AXn型分子的空间构型决定于 1. 中心原子 的价电子层中的电子对的 中心原子A的价电子层中的电子对的 中的电子对 排斥作用 应取排斥作用最小的构型。 作用。 排斥作用。应取排斥作用最小的构型。 价电子层即 外层电子构型”那层； 价电子层即“外层电子构型”那层； 价电子层中的电子对包括： 价电子层中的电子对包括： 中的电子对包括 成键电子对和未成键的孤电子对 成键电子对和未成键的孤电子对 和未成键的
其中， 构型孤对电子间有三个 构型孤对电子间有三个120°，无90 ° 其中，a构型孤对电子间有三个 ， 斥力最小。所以XeF2分子是直线型结构。 分子是直线型结构。 角，斥力最小。所以
再以SF 为例。 再以 4为例。 VP=（6+1×4）/2=5 × 其中，成键电子 对 孤电子1对 其中，成键电子4对；孤电子 对。 孤电子对的分布方式有二： 孤电子对的分布方式有二： 哪种构型更稳定？ 哪种构型更稳定？ a中，成键电子---孤对电子成90°者有 中 成键电子---孤对电子成 °者有2 ---孤对电子 成120°者有 ° b中，成键电子---孤对电子成90°者有 ---孤对电子 2 中 成键电子---孤对电子成 °者有3 成180°者有 ° 所以， 结构的斥力较大 结构的斥力较大。 所以，b结构的斥力较大。 1 SF4采取 的结构，是变形四面体型。 采取a的结构 是变形四面体型。 的结构，