中国医科大学物理化学 第一章 热力学第一定律(第五节～第八节)

因此，全过程吸热：
Q p Q p ,1 Q p ,2 Q p ,3 7.531kJ 81.34kJ 3.347kJ 92.22kJ
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第七节
热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律应用于理想气体
（一）理想气体的热力学能和焓
焦耳于1843年做了如下实验。 dT 0 Q 0 W 0
V 0
T 不变
U Q W 0
结果：理想气体向真 空膨胀，温度 不变。
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真空
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U U dU dT dV 0 T V V T
结论：理想气体的热力学能 U只随T而变。
U U (T )
理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积 和压力改变不影响热力学能。
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同理，对于理想气体：
H U pV U (T ) nRT H (T )
H 0 V T
U Q W 178kJ 9.752kJ 168.25kJ
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【例1-4】试求下列各过程的Q、W、U 和 H ， 并比较计算结果，可得出什么结论？ （1）将1mol水在373K、p=100kPa（ p）下蒸发。 设气体为理想气体，吸热2259J∙g-1； 1 （2）始态与（1）相同，当外界压力恒定为 p 1 2 时，将水蒸发；然后再将此蒸气（373K、 p ）恒温 2 可逆压缩为373K 、p 的水蒸气； （3）将1mol H2O在373K 、p下突然放在373K的 真空箱中,水蒸气立即充满整个真空箱(设水全部气化)， 测得其压力为 p 。
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【例1-3】已知在1173K和100kPa下，1molCaCO3 (s)分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178kJ。试计算此过程 的Q、W、 U 、 H 。 【解】此过程为等温下的反应：
CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)
此过程不作非体积功，W′=0。
H = Qp = 178kJ
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W pV2 V1 ) pVCaO(s)+CO2 (g) VCaCO3 (s) ) pVCO2 (g) nCO2 (g) RT 1mol 8.314J mol 1 K 1 1173K 9725 J 9.725 kJ
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W2 = pe (Vg， Vl ) 1

Vg， 2
Vg， 1
p dV
Vg， nRT 2 = p 2 Vl nRTln Vg， p 2 1 p 2 = nRT 1 ln p2 1 -1 -1 = 1mol 8.314J mol K 373K 1 ln 2 = 0.952kJ
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（二）理想气体的Cp及CV之差
对于没有相变化和化学变化且只作体积功的封闭体 系，其Cp与CV之差为:
H U C p CV T p T V
H U pV
U C p CV T p
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在非体积功为零的恒压过程中，恒压热容Cp可表示 为：
Cp
Q p dΤ
dH Qp
dH Cp dΤ dΤ p Qp
dH C pdΤ
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H Q p C pdΤ
Τ1
Τ2
H Qp nC p ,mdΤ
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封闭系统恒容过程的热容称为恒容热容：
QV CV dΤ 对于封闭体系非体积功为零的恒容过程 dU QV , 代入上式得：
QV dU CV dΤ dΤ V 从上式可得：
dU CV dΤ
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（2）根据题意，由始态（373K、p 的水）变为终 态（373K、p 的水蒸气）的功可分为两步计算：先反 1 1 抗等外压 p 将水气化为373K、 p 的水蒸气；然后 2 2 再等温可逆压缩至终态。
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U2 U1 Qp p2V2 p1V1
Qp U2 p2V2 U1 p1V1
由于U、p、V 均是状态函数，因此（U+pV）也是 状态函数，在热力学上定义为焓(enthalpy)，用H 表示, 即：
H U pV
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V U p T p T V
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U U dU dT dV T V V T
U U U V T p T V V T T p
Qp H2 H1
H Qp
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式中Qp为恒压过程的热效应。因为焓是状态函数, 只取决于系统的始终态，所以Qp也只取决于体系的始、 终态。 焓是状态函数，定义式中焓由状态函数组成。 不能确定焓的绝对值，但可求变化值。 焓也是广度性质，并具能量的量纲。
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第六节
热容
在无化学变化和相变化并且非体积功为零的条件下， 封闭体系吸收的热 与温度的升高dT成正比，比例常 Q 数为系统的热熔(heat capacity)，热容用C表示，单位 为 J K 1 。 Q C dΤ 常用的热容有： （1）比热容：规定物质的数量为1 g（或1 kg）的 热容。 （2）摩尔热容Cm：规定物质的数量为1 mol的热容。
第五节
焓
对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第 一定律可写成：
U Q W Q pedV
对于恒容过程，体积功为零，上式可写成：
U QV
在非体积功为零且恒压（p1=p2=pe）下，热力学第 一定律式可写成：
U U2 U1 Qp pe (V2 V1 )
Τ1
Τ2
若 C p ,m 为常数：
H Qp nC p,m (Τ2 Τ1 )
利用上式可以计算无化学变化和相变化且非体积功 为零的封闭体系定压过程焓的变化值。
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热容与温度的关系，有如下经验式：
C p, m a bT cT 2
C p, m 1 1 a b c 2 T T
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（3）向真空气化过程，外压为0，所以：
W3=0
始态和终态与（1）相同，所以：
U3 = U1 = 37.56 kJ H3 = H1 = 40.66kJ Q3 = U3 = 37.56 kJ
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由计算结果可1 > W2 > W3
说明热和功都与过程有关。在可逆相变过程中系统从环 境吸收的热量最多，对环境作的功也最大，即偏离可逆 U 过程越远，热和功的值就越少。同时也表明， 和 H 是状态函数的改变量，只与始态和终态有关，而与过程 无关。
U1 U2 U3
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H1 H2 H3
-1 -1
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W1 = pe (Vg Vl ) peVg = nRT = 1mol 8.314J mol -1 K -1 373K = 3.101 kJ
U1 = Ql Wl = 40.66 kJ 3.101 kJ = 37.56 kJ
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【解】（1）因为在正常相变温度、压力下的变化 为可逆相变过程，所以：
H 1 = Q p = Q1 = Cm， 2O mH 2O = Cm， 2O nH 2O M H 2O H H = 2259J g 1mol 18.00g mol = 40.66 kJ
式中a，b，c，... ；a′，b′，c′，... 等是经验常数， 由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。
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【例1-5】在101.325kPa下，2mol 323K的水变成 423K的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。 已知水平均摩尔恒压热容为75.31J∙K-1∙mol-1，水蒸 气的平均摩尔恒压热容为33.47J ∙K-1∙mol-1，水在373K 和101.325kPa压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为 40.67J ∙K-1∙mol-1。
Q p ,2 n H vap , m 2mol 46.67kJ mol -1 81.34kJ
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由373K的水蒸气变成423K的水蒸气：
Q p ,3 n C p , m(g) (Τ 2 T1 ) 2mol 33.47J mol -1 K -1 (423K 373K) 3347J (3.347kJ)