光照法制备银纳米棒

化学材料：硝酸银（99.998%），柠檬酸钠（99.9%），和氢氧化钠（99.99%）购自奥德里奇，作为待反应溶液。双-（对-磺基苯基）苯基膦二钾（BSPP）从施特雷姆化学品公司购买。所有的水用巴恩斯特德超纯水纯化系统纯化（电阻= 18.1 mΩ）。

仪表：紫外可见光谱被记录在一个cary-5000紫外/可见光谱仪中。透射电子显微镜（TEM）成像使用日立h2300和h8100透射电子显微镜（200 kV）。扫描电子显微镜（SEM）使用日立s4800-ii扫描电子显微镜。所有的照射实验，用卤素灯（Dolan-Jenner，mi-150）作为光源。用中心在500±20，550±20，600±20，650±20，700±20，750±20 nm的光学带通滤波器（25毫米直径，橡胶有限公司）来控制辐射波长。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）实验在Varian Vista MPS ICP-OES光谱仪上进行。

银纳米粒子种子的制备：一个典型的合成方法是，超纯水（19毫升），硝酸银（0.4毫升，10毫摩尔每升），BSPP（0.4毫升，10毫摩尔每升），柠檬酸钠（0.2毫升，0.1摩尔每升），氢氧化钠（1毫升，0.1摩尔每升）混合在一个50毫升的石英圆底烧瓶中。然后用手持紫外线灯（254 nm）照射30分钟。当溶液的颜色变成了明亮的黄色，表明银胶体形成。银纳米粒子通过60分钟15000 转/分的离心进行纯化。银纳米粒子分散在20毫升的水中。

银纳米棒的制备：将超纯水（19毫升），硝酸银（0.60毫升，10毫摩尔每升），柠檬酸钠（0.30毫升，0.10摩尔每升），0.50毫升银纳米粒子（种子）混合在一个24毫升玻璃瓶。反应溶液的最终体积为20毫升。然后是以连接光学带通滤波器的钨卤素灯照射该溶液。整个反应中灯和过滤器之间保持1厘米的距离。灯的强度为0.2 W，用光功率计（新港1916-c）加上一个有效直径为12毫米的热电堆探测器（818p-010-12）测量。随着反应的进行，溶液的颜色因种子颗粒由清澈的淡黄色变为浑浊的淡黄色，这可以用在重水中的紫外/可见/近红外光谱显示的可见光的非吸收解释。

利用球形等离子种子的低能量激发合成银纳米棒

摘要：在银离子和柠檬酸钠存在时，银种子颗粒在600-750纳米光照下的等离子体激发被用来合成五孪晶纳米棒。重要的是，激发波长可以用来控制反应速率和纳米棒的长径比。当激发波长从球形种子颗粒的表面等离子体共振红移，银离子的还原速率会变慢，反应动力更易控制。这样的条件有利于银在生长中的纳米棒尖端的沉积，与其两侧相比，这会导致高长径比的产生。然而，控制实验表明，只有一个范围内的低能量激发波长（在600和750 nm之间）可以得到单分散性的纳米棒。本研究进一步凸显了用波长控制以等离子体激元介导法生长的纳米粒子的大小和形状的效果。

关键词：银，纳米棒，等离子，合成，低能量激发

光可以做影响纳米粒子生长的有价值的工具，并可实现各向异性的纳米结构。事实上，在早期的工作中，我们发现球形银纳米粒子可以通过可见光和球形种子颗粒的等离子激发转变为纳米三棱柱。这种光刺激过程较随后发展火热的其他方法的优点是，辐射波长可用于精确的控制产品的尺寸，而较长的波长可以产生较大的纳米棱柱。经过对银的初步研究，其他人已经表明，对某些纳米结构的光刺激可以直接作用于更大和更奇特的结构的生长和组装。例如，许多团体已经表明，对半导体纳米棒的紫外和可见光波长的照射可以控制金属离子在纳米棒两端的沉积，与之相对的是观察到的热控制还原过程中的随机沉积。科托夫和其同事已经表明，对半导体纳米粒子的光刺激可以用来使其组装成扭曲的带状结构，这在没有照射时不会发生。

自从银纳米三棱柱的光照合成法的初步报告发表后，人们对了解光和选择性等离子体激

发如何控制正在生长的贵金属纳米结构的形状和大小更感兴趣了。尽管有许多对于三棱柱生长的研究，但是只有数量有限的其他形状可以通过光刺激法高效合成。这些包括右三角双锥体，四面体和正十面体。关于反应机理的研究已经确定，银纳米粒子种子的等离子体激发是柠檬酸钠将银离子还原为银时的光催化剂。事实上，如果种子粒子的表面等离子体共振（SPR）不活跃——由于没有光刺激或激发波长（λex）与种子的SPR不匹配——这种事就不会发生。这种现象在纳米三棱柱的合成中被赋予了控制尺寸效应的部分责任：当棱柱成长，SPRS从激发波长红移时，棱镜吸收的光减少，增长放缓。然而，并不是所有的等离子体介导的合成会表现出这样的波长依赖性行为，考虑到等离子体介导法比热方法相对较少的可访问的形貌，需要对激发波长如何影响正在生长的粒子的尺寸和形状的物理和化学原理有更好的理解。

在这里，我们报告了如何在适当条件下，用600-750纳米的光选择性合成银纳米棒。等离子体介导反应并不能大量生产纳米棒。我们也证明了λex可以用来有效的控制纳米棒的长径比。重要的是，我们展示了来自球形种子颗粒的SPR更大的，会更缓慢的控制反应的发生并提供更多动力。这种情况导致银离子首先还原在纳米棒的两端而不是两侧，这会产生更高长径比的纳米棒。控制实验揭示了当激发波长大于750纳米时，会由于银种子颗粒在这一区域的消光系数非常小而导致反应不完全，而当激发波长小于600纳米时，其他纳米颗粒形状如双锥的生长会导致产量降低。这些结果同时突出了在等离子体介导反应中用λex控制产物形貌的实用性和局限性。事实上，只有小范围内的低能量激发波长（600到750纳米）能产生单分散的纳米棒。

我们的光诱导合成是基于种子介导的方法。首先，平均直径为7.9±0.9纳米的单分散球形纳米种子是通过用254纳米的光照射包含硝酸银，双（对-苯基）磷二钾盐（BSPP），柠檬酸钠和氢氧化钠的水溶液制备的。请注意，此合成方法会产生五角双结构的球形颗粒，这与以前纳米颗粒合成中使用的有平面双缺陷的种子颗粒截然不同。为了合成银纳米棒，五孪晶的种子颗粒（0.5毫升）被加入到含有硝酸银（0.2毫摩尔）和柠檬酸钠（1毫摩尔）的水溶液中，然后用150瓦的卤素灯照射24小时，用带通滤波器选择性的在600到750纳米之间调节λex。

这种光介导反应（λex= 600纳米）会产生具有均匀直径（67±5纳米）和长度（330±85纳米）的纳米棒。这些纳米棒有五边形截面，并且是沿长轴的多重孪晶，就如贯穿面心立方体的[112]和[100]或[111]和[110]晶带的电子衍射图案显示的一样，这正是五边形多重孪晶结构的特征。银纳米棒的五重孪晶结构可部分归因于种子颗粒的结构，它也有五边形的多重孪晶结构，就像高分辨率透射电子显微镜显示的那样。种子形态的重要性已通过几个不使用银种子或使用不同尺寸和结构的银种子的控制实验证实。在所有的情况下，不同形状包括球形，棒状，三棱柱和片状的银纳米粒子都会产生。

值得注意的是，纳米棒的长度和直径可以通过λex控制。650±20，700±20和750±20

纳米的光会分别产生长度为460±130，870±250和1010±230纳米，直径为66±6，61±5和51±5纳米的银纳米棒。因此，银纳米棒的长径比随着λex从600到750纳米的增加而增加。这表明在这种光介导合成法中，λex确实可以作为控制产生纳米粒子尺寸的参数，类似于纳米棱柱和纳米双锥的合成。

为了研究生长过程对波长的依赖性，我们通过用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）监测银离子在整个反应过程中的浓度变化对反应动力进行了研究。银离子的损耗率随着λex 的变长而减小，这表明随着反应速率的变慢纳米棒的长径比变大了。（要注意激发光强的强度在四个波长上是固定的）这可能是由于反应随着λex从种子的SPR红移而更容易受动力学控制。球形种子颗粒在395纳米处消光最大，胶体的消光覆盖了整个可见光范围，而在波长较长时吸光度减少。由于种子在这样的低能量波长下只能吸收少量的入射光，银离子的等