第九章 醇和酚

(3) 羰基合成 烯烃 CO + H2 催化剂 醛 还原 醇
CH3CH CH2 + CO + H2
H2, Ni 或 Cu △,~5 MPa
钴催 化 剂 130~175℃ ℃ ~25 MPa
CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO
CH3
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CHCH2OH CH3
9.5 醇和酚的波谱性质
红外光谱(IR): 红外光谱 醇: 游离的O― 伸缩振动吸收峰 伸缩振动吸收峰: 游离的 ―H伸缩振动吸收峰: 3650～3590 cm-1; ～ 分子间缔合的O―H的伸缩振动吸收峰: 的伸缩振动吸收峰: 分子间缔合的 的伸缩振动吸收峰 3300～3400 cm-1(宽峰 . 宽峰). ～ 宽峰 C―O伸缩振动吸收峰: 伸缩振动吸收峰: 伸缩振动吸收峰 伯醇 1085～1050 cm-1 ～ 仲醇 1125～1100 cm-1 ～ 叔醇 1200～1150 cm-1 ～
9.3 醇和酚的制法
9.3.1 醇的工业合成 合成气: (1) 由合成气合成 合成气:CO + H2 (2) 由烯烃合成 直接水合法和间接水合法: 直接水合法和间接水合法: PO H
CH3CH CH2 + H2O
3
CuO-ZnO-Cr2O3 CO + 2 H2 2100~400 ℃ 5~10 MPa
CH3CHCHCH3 OHCH3
CH3CHCH2CH2CHCH2CH3 OH OH
3–甲基 丁醇 甲基–2–丁醇 甲基 (3-methyl-2-butanol)
2,5–庚二醇 庚二醇 (2,5-heptanediol)
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH
CH3
OH
4–丙基 己烯 丙基–5–己烯 醇 己烯–1–醇 丙基
异丁醇 异丁醇
(isopropyl alcohol)
OH
苯甲醇 苯甲醇 苄醇 (menzyl alcohol)
环己醇 环己醇
(b) 系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称"某醇",并在名称前 按主链碳原子数称"某醇" 标明羟基的位次 醇的英文系统名称: 醇的英文系统名称:将相应的烷烃词尾 改为" . "e" 改为"ol".
H2, Pt CH3OH
CH3O
CH2OH
对甲氧基苯甲醛
对甲氧基苯甲醇(92%) 对甲氧基苯甲醇
CH3(CH2)11CH2OH
① LiAlH4, 纯醚,回流 CH3(CH2)11COOH ② H3O
十三酸
1–十三醇 十三醇(93%)
HOCH2(CH2)8CH2OH
C2H5OOC(CH2)8COOC2H5
硼氢化–氧化反应 硼氢化 氧化反应
CH3(CH2)7CH
① B2H6, 二甘醇 CH2 ② H2O2, OH-
CH3(CH2)7CH2CH2
1–癸烯
2–癸醇(93%)
OH
9.3.6 醛,酮,羧酸和羧酸衍生物的还原 催化加氢 醛,酮,羧酸和羧酸酯等 金属氢化物还原 溶解金属还原 制醇
CH3O CHO
(4) 发酵法 乙醇的制备: 乙醇的制备: 淀粉
淀粉酶 麦芽糖麦芽糖酶 葡萄糖 酒化酶 酒精
9.3.2 酚的工业合成
到材料—塑料 苯酚是从药物 (aspirin)到材料 塑料 到材料 等多种物质的原材料, 等多种物质的原材料,苯酚的年产量为 300万吨. 万吨. 万吨
(1) 异丙苯法
+ CH3CH
2
醇 芳香醇
不饱和醇
CH2CH2OH
烯丙醇
HC
CCH2OH
2–苯基乙醇 苯基乙醇
2–丙炔醇 丙炔醇
(c) 按与羟基相连的碳原子的种类
CH3 CH3CH2CH2OH CH3CHCH3 OH CH3CCH3 OH
伯醇 仲醇 酚:分子中所含羟基的数目
OH OH HO OH
叔醇
OH OH
苯酚 一元酚
对苯二酚 二元酚
9.3.5 由烯烃制备 羟汞化–脱汞反应 羟汞化 脱汞反应
CH3(CH2)3CH CH2
① Hg(OAc)2/H2O ② NaBH4
CH3(CH2)3CHCH3 OH
1–己烯 2–己醇(96%) 反应特点: 反应特点 相当于 2O分子加在双键两端; 相当于H 分子加在双键两端 分子加在双键两端; 加成方向符合马氏规则 加成方向符合马氏规则; 无重排产物
CH2OH (74%)
N 2+
NaNO 2 , H 2 SO 4 0~5 ℃
OH
H 3+O , △
NO 2
NO 2
9.3.4 由 Grignard 试剂制备 Grignard 试剂 环氧化合物 醛或酮 生成伯, 羧酸衍生物 生成伯,仲,叔醇
CH3 MgBr + CH2 O CH2 CH3
① 纯醚 ② H3O
CH2OH
CH CH2
4–甲基 环己醇 甲基–1–环己醇 甲基
CHCH3 OH
1–苯(基)乙醇 苯 基 乙醇 (2) 酚的命名 芳环名称 + "酚"
OH
OH OH
环己甲醇 环己甲醇
OH OH
OH HO
OH OH
均苯三酚 均苯三酚 4–甲基苯酚 邻苯二酚 间苯二酚 对苯二酚 甲基苯酚 邻苯二酚 间苯二酚 对苯二酚 (儿茶酚 儿茶酚) 儿茶酚 甲酚
9.8 酚芳环上的反应 酚的个性 酚芳环上的反应—酚的个性
有机含氧化合物: 有机含氧化合物:
ROH ArOH ROR'
O R C H
O R C R'
醇
O
酚
醚
O
醛
酮
O
R C OH
R C Y (Y: X, OR', OCR', NHR')
羧酸
羧酸衍生物
这些有机含氧化合物间的相互作用 奠定了有机化学和生物化学的基础. 奠定了有机化学和生物化学的基础.
OH
CH 3
CH 3
CH 3
9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解
CH2Cl Na2CO3 , H2O
对甲苯酚(72%) 甲苯 对甲苯磺酸 对甲苯酚 此法曾是工业制酚的主要方法, 此法曾是工业制酚的主要方法, 现用于 其它酚的制备, 其它酚的制备,如:β–萘酚
95℃ ℃
由芳胺制备: 由芳胺制备:
NH 2 NO 2
Cl NO2 ONa
140~150 ℃ + 2NaOH 450~550 kPa,5.5h
NO2 + NaCl + H2O
ONa NO2
H2SO4
OH NO2
(90%)
此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产. 此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产.
(3) 碱熔法
SO 3 H 2SO 4
SO 3H
① NaOH, 300℃ ℃ ② H 3O +
CH3OH
4
乙二醇的合成: 乙二醇的合成:
Cl2 + H2O
300℃,~7MPa ℃
H2O, NaHCO3 ~110℃ ℃
CH3CHCH3 OH
CH2 CH2 Cl OH
CH2 CH2 OH OH
CH2 CH2
O2, Ag ~270℃ ℃
Ca(OH)2
CH2 O
H2O CH2 + H 或 OH
CH2 CH2 OH OH
H3PO4 CH2 250℃,加压 ℃
CH
CH3 CH3
CH
CH3 CH3
CH3
℃ + O2 95~135℃
C O OH
氢过氧化异丙苯
O
H3O+ ~90℃ ℃
CH3
OH + CH3CCH3
特点: 特点: 原料价廉易得, 可连续化生产; 原料价廉易得, 可连续化生产; 副产物丙酮为重要的化工原料; 副产物丙酮为重要的化工原料; 此工业方法, 也用于制备β-萘酚, 此工业方法, 萘酚, 间甲苯酚等. 间甲苯酚等. (2) 芳卤衍生物的水解
CH3
OH
甲醇的结构: 甲醇的结构:
H
9.2 醇和酚的结构
未共用 苯酚的结构: 苯酚的结构: 电子对
CC
H H
O
H
图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图
sp3杂化碳原子 C-O σ键 - 键
0.143 nm
sp2杂化碳原子 p,π–共轭 共轭
0.142 nm
H C O H H ° H 108.5°
O
109° H °
OH
羟基(hydroxyl group) 羟基 醇和酚的官能团
C OH
醇 (alcohols)
Ar OH
羟基直接与饱和碳原子—— 羟基直接与饱和碳原子 sp3杂化碳原子连接. 杂化碳原子连接.
羟基直接与芳环上的碳原子 酚 连接. (phenols) 连接.
CH3 CH3COH
OH
CH2OH
叔丁醇
OH
T/ %
σ/ cm-1
σ
图 9.2 2–甲基–2–丙醇的红外光谱图 甲基
T/ %
σ/ cm-1
图 9.3 2–丁醇的红外光谱图 丁醇的红外光谱图
T/ %
σ/ cm-1
图 9.4 1–己醇的红外光谱图 己醇的红外光谱图
酚: O―H伸缩振动吸收峰: 伸缩振动吸收峰: ― 伸缩振动吸收峰 3650～3200 cm-1(宽峰 ; 宽峰); ～ 宽峰 C―O伸缩振动吸收峰: 伸缩振动吸收峰: ― 伸缩振动吸收峰 1200cm-1. 芳环的伸缩振动吸收峰: 芳环的伸缩振动吸收峰: 1500～1600cm-1; ～ 一取代芳环的特征吸收峰: 一取代芳环的特征吸收峰: 690 和 760cm-1.
9.6.3 酯的生成 9.6.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 (2) 一元醇的脱氢 (3)α–二醇的氧化 二醇的氧化 (4) 酚的氧化 9.6.5 与三氯化铁显色反应 与三氯化铁显色反应 9.7 醇羟基的反应 醇的个性 醇羟基的反应—醇的个性 9.7.1 弱碱性 9.7.2 与氢卤酸反应 9.7.3 α–卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应 卤代醇与氢卤酸的反应 9.7.4 与卤化磷的反应 9.7.5 与亚硫酰氯的反应
9.7.6 脱水反应 (1) 分子间脱水 (2) 分子内脱水
9.8.1 卤化 9.8.2 磺化 9.8.3 硝化和亚硝化 9.8.4 Fried.6 与甲醛缩合 与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃 酚醛树脂及杯芳烃 (1) 酚醛树脂 (2) 杯芳烃 9.8.7 与丙酮缩合 与丙酮缩合——双酚 A 及环氧树脂 双酚
Na,C2H5OH
癸二酸二乙酯
1,10–癸二醇(~75%)
9.4 醇和酚的物理性质
状态: 状态:直链饱和的一元醇 C4 以下 流动液体; C5 ~ C11 油状液体; 流动液体; 油状液体; C12 以上蜡状固体; 以上蜡状固体; 多数酚为无色液体. 多数酚为无色液体. 沸点: 沸点:低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多 bp(℃) ℃ 醇能形成分子间氢键: 醇能形成分子间氢键: R 65 甲醇 H O H 乙烷 –88.6 O H O 酚也能形成分子间 R R 氢键. 氢键. 氢键的形成也影响着醇和酚的熔点, 氢键的形成也影响着醇和酚的熔点, 在水中的溶解度. 在水中的溶解度.
间苯三酚 三元酚
9.1.2 醇和酚的命名
(1) 醇的命名 (a) 普通命名法:用于简单的醇. 普通命名法:用于简单的醇. 烃基的名称 + "醇" 醇
CH3OH
CH2 CHCH2 OH
CH3 CH3
CHCH2OH
(allyl alcohol) (methyl alcohol)
CH2OH
甲醇 木精
烯丙醇 烯丙醇
第九章 醇和酚
9.1 醇和酚的分类与命名 9.1.1 醇和酚的分类 9.1.2 醇和酚的命名 (1) 醇的命名 (2) 酚的命名 9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的制法 9.3.1 醇的工业合成 (1) 由合成气合成 (2) 由烯烃合成 (3) 羰基合成 (4) 发酵法
9.3.2 酚的工业合成 (1) 异丙苯法 (2) 芳卤衍生物的水解 (3) 碱熔法 9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解 9.3.4 由 Grignard 试剂制备 9.3.5 由烯烃制备 9.3.6 醛,酮,羧酸和羧酸衍生物的还原 9.4 醇和酚的物理性质 9.5 醇和酚的波谱性质 9.6 醇和酚的化学性质 醇和酚的共性 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性 9.6.1 弱酸性 9.6.2 醚的生成
CH3
环己醇
OH
苄醇
OH
苯酚
CH3
对甲苯酚
α–萘酚 萘酚
9.1 醇和酚的分类与命名
CH3CH2OH CH2 CH2 OH OH
9.1.1 醇和酚的分类 醇: (a) 按分子中所含羟基的数目
OH
CH2 CH CH2 OH OH
乙醇 乙二醇 丙三醇 一元醇 二元醇 三元醇 (b) 按与羟基相连的烃基 饱和醇 CH3CH2CH2CH2OH 丁醇 脂肪醇 CH CHCH2OH
CH2CH2OH
环氧乙烷
C2H5MgBr + C CH3
① 纯醚 ② H3O
邻甲基苯乙醇(66%)
C2H5 OH C CH3
苯乙酮
2 CH3MgBr + (CH3)2CH C O OCH3
O
2–苯基–2–丁醇(80%)
CH3 C OH
① 纯醚 ② H3O
(CH3)2CH
CH3
异丁酸甲酯 2,3–二甲基–2–丁醇(73%) %