第二章 化学热力学基础

第二章化学热力学基础2.1 热力学概论2.1.11) 高炉炼铁反应Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 ?2) 汽车尾气污染问题2NO + 2CO = N2 + 2CO2 ？3) 将石墨转化为金刚石C (Graphite) = C (Diamond) ？实现这些化学反应的可能性及反应程度等问题需要化学热力学来解决热力学(themodynamics) ：不需要知道物质的内部结构，只从能量观点出发，专门研究能量相互转变过程中所遵循规律的科学。

热力学将宏观物体作为整体看待，直接以宏观实验与观察为基础，从物体表现出的整体宏观现象上总结抽象出共同的规律作为自然法则，然后进行逻辑推演，进而解释和解决各种有关问题。

其理论支柱是四条热力学基本定律，它们是在漫长的岁月中，总结大量正反两方面的实践经验抽象出的宏观法则。

✓热力学研究各种能量之间的转换关系，如电能和机械能、电能和热能等。

✓热力学研究在各种变化过程中发生的各种能量效应。

✓热力学能判断一定条件下的变化能否发生以及进行到什么程度。

所以，尽管热力学是物理学的分支学科，但其应用范围极其广泛，它可以应用于工程学、化学、生物学等学科。

本章从热力学应用于化学的角度，对热力学的基本原理给予初步简介，仅帮助同学们初步地了解如何从宏观角度解释一些化学问题的方法。

化学热力学利用热力学的基本方法、原理来研究化学变化和与化学变化有关的物理变化中能量的转化或传递的学科。

研究化学反应时，常遇到这样一些问题：当几种物质放在一起时，①它们能发生反应吗？②如果发生反应，能量如何变化？③反应是否可进行到底？④反应速率多大？⑤反应是如何进行的（反应机理）？化学热力学的研究范围:①②③属于化学热力学问题，也就是化学反应的方向、限度以及伴随的能量变化。

而④⑤属于化学动力学问题。

化学热力学的作用：☞预测反应发生的可能性及进行的方向（判据）（热力学第二定律）☞判断反应进行的限度（平衡问题）☞确定化学反应的热效应（热力学第一定律）化学热力学的局限性通过化学热力学的研究，能够比较满意地解决①②③这三个问题，但并不能够解决④⑤这两个问题，体现出化学热力学的局限性，因为：✓热力学的研究对象是宏观物体，对于个别原子、分子等微观粒子的性质是无能为力的。

✓化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。

✓只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。

2.1.2 一些热力学常用术语1 体系和环境体系（System）：简单而言，体系即研究对象。

也就是为了研究问题的方便，常常用一个真实或想象的界面把一部分物质或空间与其余部分分开，这种被人为划分的研究对象称为体系，亦称为系统或物系。

环境(Surroundings)：体系以外与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的其它部分称为环境。

根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：敞开体系(Open system)：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。

封闭体系(Closed system)：体系和环境之间，无物质交换，只有能量交换。

孤立体系(Isolated system)：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。

有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

2 状态函数如何描述一个体系，也就是用什么来刻画该体系是一个很考究的问题，但只能用它的性质及特征来刻画。

最忠实（但笨拙）的描述方法是将体系的全部性质与特征都统统表明，这样体系的状态也就自然刻画清楚了。

显然，这不是科学的描述方法。

描写体系状态的方法与学科本身的特点密切相关。

比如，经典力学中用组成体系的粒子的坐标和动量来描述力学体系的状态。

量子力学中用波函数来描述体系的状态（量子态）。

统计力学中用分布率来描述体系的状态（统计态）。

热力学的特点是将体系作为整体进行研究，通过对体系整体的直接观察和实验来揭示和阐明体系的宏观性质和规律。

因此，在热力学上，用一组独立的宏观参量（物理量）来描述体系的属性。

对于处于平衡态的单组分均相体系，体系的状态用三个宏观参量即可完全确定。

也就是说，三个宏观参量的数值确定后，体系的其它宏观参量就不能任意改变了。

或者说，体系的其它宏观参量是这三个宏观参量的函数。

如单组分理想气体。

状态函数：确定体系状态的宏观参量称为体系的状态函数。

如物质的量、压力、体积、温度等是状态函数。

体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。

具有这种特性的物理量称为状态函数。

状态函数的特点：1. 体系的状态一定，状态函数值确定。

2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经过的途径无关。

3. 循环过程状态函数的改变值为零。

状态函数的特点可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

3 平衡（状）态孤立体系经过足够长的时间，将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。

4 广度性质和强度性质按体系性质与体系物质的量的关系分为：广度性质（容量性质）：体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加和性。

如：内能、焓、熵、自由能等。

强度性质：体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加和性。

如温度、压力等。

指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如摩尔热容等5 过程与途径过程：体系状态发生变化的经过称为过程。

途径：完成过程的具体步骤称为途径。

按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：等温过程：体系始、终态温度相同，且等于环境温度，即T1=T2=T环或△T=0.等压过程：体系压力始终恒定不变，即p1= p2或△p=0.等容过程：体系体积始终保持不变，即V1=V2 或△V = 0 .绝热过程：体系与环境没有热交换，即Q=0.2.2 热力学第一定律2.2.1 热力学第零定律内容：分别与第三个物体达到热平衡的任意两个物体彼此间也必然达到热平衡。

定律延伸：任一均相热力学体系，在平衡态必存在一个新的平衡态性质或状态函数，我们称之为温度。

对所有达热平衡的均相体系，其温度相同。

2.2.2 热和功能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。

热：因温度不同而在体系与环境之间进行的能量传递形式称为热。

以热这种形式传递的能量用Q表示功：除热以外其它能量传递形式称为功。

以功这种形式传递的能量用W 表示.热和功与过程紧密相联，没有过程就没有能量的传递。

热和功是传递着的能量，所以热和功不是体系的状态函数。

热力学中功的分类体积功We ：体系因体积变化抵抗外压所作的功。

非体积功Wf：除体积功以外的所有功，如电功、表面功等。

2.2.3 热力学能热和功与过程紧密相联，没有过程就没有能量的传递,所以热和功是传递着的能量。

对于封闭体系，尽管从状态A到B的途经不同，体系与环境之间交换的热量Q和所做的功W 也将不同，但大量实验结果表明，对于给定的始态和终态，Q+W保持恒定，揭示了存在一个表征体系内在性质的状态函数。

内能：又称热力学能，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和，用符号U 表示。

鉴于内能是体系内部贮存的总能量，是体系自身的一种性质，所以是状态函数。

2.2.4 热力学第一定律热力学第一定律：能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化的过程中能量的总值不变。

热力学第一定律数学表达式当封闭体系从环境吸收热量Q，同时体系对环境作功W，在此过程中体系内能的改变量△U为：△U = U2- U1= Q + W (封闭体系)热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。

【一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器】热和功不仅有量的概念，而且还有传递方向的问题，所以应特别注意其正、负号选用习惯。

热力学规定：体系从环境吸热，Q 为正值，放热为负值。

体系对环境作功，W 为负值，反之为正值.等压过程中，体系膨胀对外作体积功：We = P 外（V2 - V1 ） = -P 外△V【例】某体系从始态变到终态，体系放出50 J 的热，环境对体系作功30 J ，求体系与环境的热力学能改变量。

解： △U 体系 ＝ Q + W△U 体系 ＝-50 + 30 ＝ - 20 J∵ △ U 体系 = －△ U 环境∴ △ U 环境 = 20 J2.2.5 可逆过程与最大功热和功是过程中能量传递的形式，它们不是状态函数，其数值与途径有关。

下面以下图装置为例，说明功与途径的关系。

圆筒内装有理想气体，从始态p1=1000 kPa, V1=0.010 m3,等温（273K ）膨胀到 终态p2=100 kPa,V2=0.100 m3。

假设通过以下三种途径来实现：（1）一次膨胀 即外压始终保持100kPa 由始态膨胀至终态。

在这种情况下系统对环境做的体积功为：W1=－p(外压)·ΔV= －100kPa ×(0.100－0.010)m3= －9.0 kJ（2） 二次膨胀 首先系统在500kPa 的外压下膨胀至平衡态，然后再把外压减至100kPa 膨胀至终态。

在第一次膨胀中，气体的压力从1000kPa 降至500kPa ，则体积从0.010m3增大到0.020m3，系统所做的功为W2'。

在第二次膨胀中，气体的体积从0.020m3增大至0.100m3，所做的功为W2’’。

系统对环境做的总体积功为：W2= W2' + W2" = －500kPa ×(0.020 －0.01)m3 －100kPa ×(0.100 －0.020)m3 = －13 kJ（3）可逆膨胀 比较（1）、（2）两种途径可知，外压逐步减少比一次减少所做的功大。

倘若把膨胀过程分为无限多次，每次外压只减少极少的一个值，可用下图来描述此过程： 活塞上的水（压力为1000 kPa)慢慢地蒸发，外压慢慢减小，气体逐渐地膨胀，直至外压为100 kPa 时为止。

在这种情况下，必须用数学上积分的方法求体积功，此功就是气体在此过程中所能做的最大体积功。

其值为式中：n 是气体的物质的量V2和V1分别是终态和始态的体积W3= －4.4mol ×8.315J ·mol-1·K-1×273K ×ln0.100m3/0.010m3 ⋅⋅⋅⋅⋅⋅-∆⋅-∆⋅-∆⋅= v p v p v p - W 32112321ln v p v p v p - W 2121V V nRT dv V nRT Pdv V V V V -=-=-=⋅⋅⋅⋅⋅⋅-∆⋅-∆⋅-∆⋅=⎰⎰= －9988×2.3J= －23 kJ气体按上述方式（即外压几乎等于气体的内压）进行膨胀是热力学可逆过程（reversible process)的一个例子。