从自然到仿生的疏水超疏水界面材料参考幻灯片

19
含氟嵌段共聚物固体表面能的计算
Sample
WF( θ(H2O) θ(C2H2I2) γc
γd
γp
γsv
%) degree degree mN/ mN/ mN/ mN/
mmmm
BMA96FAEM2.1c 5.5
90
66
25 22.56 2 24.56
BMA96FAEM3.1 7.6 105
84
18.7 14.24 1.73 15.97
疏水(憎水，拒水)：接 触角Θ大于900;
Young方程:
σLV cosθ=(σSV- σSL )
疏水表面：纺织品、自 清洁玻璃、化工管道输 送等等
4
接触角、表面张力与润湿性能
低表面能（表面张力）物质利于形成疏 水表面:氟、硅类材料
5
1.2 含氟聚合物与疏水性能
含氟聚合物的优异性能：
(1)耐热性 (2)耐化学药品性 (3)耐气候性 (4)憎水憎油性 (5)防污染性
0.31
讨论：
O1s/ C1s
1. 出射角的影响
0.31
出射角反映深 0.34 2.度含信氟息链，段越的小趋
表越性近表面
0.39
MArF17％
16.3
300 43.48 14.2 42.3 0.97
900 45.65 16.1 38.3 0.84
Calculated values*
0.33
0.33
3. 无规共聚物和 0.35 嵌段共聚物的比较
14
2.2 含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究
研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、 共聚链段长度等对表面性能的影响
表面性能的表征：接触角、表面张力或表 面能
15
热处理对嵌段共聚物表面性能的影响
Contact angle ( 0 ) Contact angle (0)
110
100
热处理t的影响
90
0.39
25
MA72FAEA3.5改性(2wt%)丙烯酸酯树脂膜的 XPS分析
Treatment condition
Composition(%)
C
F
O
F1s/C1s O1s/C1s
without Ar＋ etching
44.4大8 约 37.46 18.1 00..8844 0.41
after Ar＋ etching
Cosθ’= fcosθ+(1-f)cos180° = fcosθ+f-1
f=Σa/Σ(a+b)
粗糙表面下的液滴接 触角与f 的关系
f为水与固体接触的面积与水滴 在固体表面接触的总面积之比
43
3.4 超疏水表面的制备
超疏水性表面可以通过两种方法制备： 一种是在粗糙表面修饰低表面能物质； 一种是将疏水材料构筑粗糙表面
31
3.1 超疏水?
自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合， 却可以有着比任何人工合成材料更好的疏 水性能——所谓“超疏水”的生命现象.
32
超疏水与静态接触角
疏水：接触角Θ大于900。 超疏水：接触角Θ大于1500；
33
疏水性的表征量
静态接触角： 越大越好
滚动角： 越小越好
34
如何获得疏水/超疏水表面？
含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加 含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎 水、憎油和防污能力。
以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟 嵌段共聚物作为表面改性剂，研究含氟嵌段共 聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影 响
21
contact angle r (mN/m)
s
添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响
84
15.1
1.0
16.1
氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的 表面张力， 但二者差别并不大；
23
含氟高分子的XPS分析
X射线光电子能谱(XPS)，又名化学分析电 子能谱法（ESCA）：定量研究固态聚合物 表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。
在XPS谱中，各元素有其特征的电子结合 能和对应特征谱线 ；反过来可通过化学位 移来推断原子所处的化学环境。
60
content of FTM(wt%)
随着氟单体氟单体 含量增加，聚合物 对水的接触角逐渐 增大；
氟丙烯酸酯用量达 到30％左右，表面 性能变化趋于平缓
29
核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究
Contact Angle( 0 )
120 119 118 117 116 115 114 113 112 111
Θ
(C2H2I2) degree
γd mN/m
γp mN/m
γs mN/m
5％ serie
MA156FAEA1.7
4.54
90
64
23.2
3.7
26.9
s
MArF-5％ 4.82
90
63
23.8
3.6
27.4
15.5 110
84
14.7
0.8
15.5
16%
MA72FAEA3.5
serie
s
MArF-17% 16.3 109
20
core-shell normal
25
30
35
40
45
50
content of FTM (wt%)
在相同氟单体含量的情况下，核壳结构乳液成膜 的疏水性能明显优于常规乳液
30
3、超疏水材料的制备、结构与性能
3.1 超疏水？ 3.2 自然界中的超疏水现象 3.3 超疏水的理论分析 3.4 超疏水表面的制备方法 3.5 超疏水材料的应用与展望
Annealing time is 30 min, the sample is BMA96FAEA10.2
16
BMA嵌段长度对接触角的影响
FAEA链段长度 固定为 2.0
BMAxFAEA2.0
水在共聚物表面的接 触角
石蜡油在共聚物 表面的接触角
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FAEA嵌段长度对接触角的影响
水在共聚物表面 的接触角
7-10nm
87.53 2.96
9.50 0.034
0.11
15 min.
Calculated values 65
0.31 34.7 00..000055 0.53
1.利用XPS测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物； 2. 是本体氟含量的100多倍； 3.不同刻蚀时间反应“深度”信息
26
2.4 含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能 从憎水憎油性考虑，无规共聚结构的含
1999年，Barthlott 和Neihuis认为：自 清洁的特征是由于 粗糙表面上的微米 结构的乳突以及表 面蜡状物的存在共 同引起的；
乳突的平均直径为 5~9um
36
荷叶表面的微/纳米复合结构
2002年，江雷等提 出微米结构下面还存 在纳米结构，二者相 结合的阶层结构才是 引起表面超疏水的根 本原因。
水稻叶表面存在滚动的各向异性，水滴更容易沿 着平行叶边缘的方向流动
39
超疏水的水黾腿
水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构实 现超疏水和高表面张力
40
3、3 表面粗糙度对接触角的影响理论研究 通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与
膜的表面能有关，而且还与膜表面形貌有关 Wenzel模型； Cassie理论；
110 100
90 80 70
0
接触角
1
2
3
4
wt ratio ( % )
34
32
30
28
表面张力
26
24
22
20
18
16
0
1
2
3
4
wt ratio(%)
用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质
22
2.3 嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较
Type
Samples
WF (%)
Θ
(H2O) degree
(6)抗粘性 (7)耐磨擦性 (8)光学特性 (9)电学性能 (10)流变性能
6
含氟高分子功能性的起因
范德华引力半 径/nm
电负性
C－X键能 / kJ.mol-1 C－X极化率 /10-24cc
H 0.12 2.1 416.31 0.66
F 0.135
4.0 485.34 0.68
Cl 0.18 3.0 326.35 2.58
10
11
性能？成本？
氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂 贵，产品成本高；
使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很 少的氟单体用量就可以得到很好的拒水 拒油效果 ？？？
12
2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能
2.1 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备 2.2 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能 2.3 氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物
BMA嵌段长度 固定为 96
BMA96FAEAx
石蜡油在共 聚物表面的
接触角
百度文库
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含氟嵌段共聚物固体表面能的计算
液体在固体表面的润湿行为可以用Yong氏方程来描述
lvCos sv sl e
lv l d l p
1＋Cos 2
d s
(
ld )2 lv
sp (
lp ) lv
Fowkes： 界面间的吸 引力应为表 面上不同分 子间作用力 之和
固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同 决定： 化学组成结构是内因：
低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效 果。现代研究表明，光滑固体表面接触角最大为 1200左右。
表面几何结构有重要影响：
具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲） 水表面的疏（亲）水性能
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3.2 自然界的超疏水现象
从自然到仿生的疏水/超疏水界面 材料
1
内容
1、引言 2、含氟丙烯酸酯共聚物的制备和表面性
能； 3、超疏水界面材料的制备、结构与性能
2
1、 引言
疏水——自然界的 启发
水滴在荷叶，鹅毛 等表面随意地滚动。
3
1.1 问题的引出
润湿——固体表面的重 要特征之一：疏水（不 浸润）、亲水（润湿）;
80
70
60
0
20
40
60
80
100
120
Annealing time(min)
Annealing temperature is 120℃, the sample is BMA96FAEA10.2
110 100
90 80 70
40
热处理T的影响
60
80
100
120
140
Annealing temperature( 0C )
7
结构对含氟聚合物疏水性能的影响
聚合物
聚偏二氟 乙烯
结构
氟含量 %
-(-CH2CF2-)-
59.3
表面张力 （dyn/cm）
25
聚十五氟
庚烷基甲
[ CH2C(CH3)]
59
11
基丙烯酸 乙酯
COOCH2CH2C7F15
8
氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌
9
氟丙烯酸酯织物整理剂
氟丙烯酸酯织物整理剂： 杜邦(Teflon)， 赫斯特(Nuva)， 阿托化学(Forapade)、 旭硝子(Asahi-guard)、 大金(Unidyne)
41
Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液 相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从
而对亲(疏)水性产生了增强的作用
Cosθ*=
粗糙表面下的液滴接触角 与界面张力的关系
r(SV - SL ) LV
实际表面面积 r= 表观表面面积
42
Cassie模型：气垫模型 (由空气和固 体组成的固体界面)
氟高分子制备简单而且效果也很好；
全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用 领域就是作为纺织品的憎水、憎油整理 剂。
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氟丙烯酸酯水性乳液
难点
氟单体分散—难
成本—氟单体价格高
28
contact angle( 0 )
氟单体含量的影响
130 120 110 100
90 80 70 60
0
10
20
30
40
50
BMA96FAEM4.5 10.6 106
86
18.3 13.3 1.70 15.00
BMA96FAEM8.2 17.0 112
88
15.4 12.96 0.92 13.88
BMA96FAEM10.1 19.7 113
88
15.0 13.04 0.83 13.87
20
含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的表 面性能
表面性能比较 2.4 氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能
13
2.1 ATRP法制备含氟嵌段共聚物
溶剂：环己酮 引发剂：α-溴代异丁酸乙酯 催化剂/配位剂：CuBr/五甲基
二乙基三胺 氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基
酯
CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7.6CF3
共聚单体：BMA/MA/MMA等
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1) 模 板 法
在表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙 涂层。
Jing等在多孔硅材料表面通过偶氮链引发，形成共价键 结合的全氟化聚合物自组装单分子层，基本不改变多孔 材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面 。
单个乳突由平均直径 为120 nm结构分支 组成；
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超疏水的蝉翼表面
蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成．纳米柱的直径大 约在80 nm，纳米柱的间距大约在180 nm．规则排列纳米突 起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了 其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能，
38
超疏水各向异性的水稻叶子
24
信息汇总分析如下表所示：
Samples
Wf (%)
Take off angle
Composition（%）
C
O
F
F1s/ C1s
MA-5
(MA72F 15.5 AEA3.5)
300 41.04 12.7 46.2 1.13
900 43.65 14.6 41.7 0.96
Calculated values*