煤焦油沥青纤维的不熔化过程研究
煤焦油沥青延迟焦化工艺试验研究_王洪彬 - 副本
中使用。
表 5 焦炭性质分析 Table 5 Properties of coke
原料油 w（ 硫） ，% w（ 挥发分） ，% w（ 灰分） ，%
煤沥青 A 0． 573 11． 87 0． 385
煤沥青 B 0． 591 10． 92 0． 334
3小结 （ 1） 以煤沥青直接作为焦化进料时，可以获
Wang Hongbin，Huang Xinlong，Li Jie，Liu Shufang （ SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003）
Abstract： The experiment of delayed coking of coal tar pitch has been performed at the selected conditions． The results showed that the liquid product yield of 10% to 20% could be achieved with the feed of coal tar pitch，and it could be greatly increased to 28． 89% with the coal tar pitch feed mixed with anthracene oil． The feed properties of heaters were improved and operating cycle of the unit was extended． As the coal tar pitch was used as the feed of delayed coker，the coke product met the 1B standard for petroleum coke，which could be used in aluminum industry． As the result，the added value of coal tar pitch was raised and the economic benefits of the company were improved． The liquid products from coal tar pitch coking should be hydrotreated at a higher hydrogen partial pressure，higher reactor temperature and lower space velocity because of the low quality．
浅谈煤焦油沥青质的检验
参考文献：
ci]李美霞.沥青质沉积问题文献综述m.特种油气藏， 1996,3（3）:59-62.
[2] 刘勇军.渣油加氢处理前后沥青质的微观结构研究 [J].燃料化学学报,2012,40（9）:1086-1091.
[3] 穆承广，郭旭，杜鹃，等.原油中蜡、沥青质和胶质含量 标准测定方法研究进展[J].中国石油和化工标准与质 量，2016,36（24）：3-6,&
Discussion on the test of coal tar asphaltene
ZHANG Yong, WANG Chunyan, ZHANG Chi, ZHANG Fa (Wuhu Xinxing Ductile Iron Pipes Co. ,Ltd. ,Wuhu Anhui 241002,China)
4） 用正庚烷抽提沉淀时最后回流抽出液的颜 色达不到无色的状态，最后抽出液的颜色为淡黄色 澄清液。
5） 最后用甲苯回流抽提分离沥青质时，最后的 抽出液的颜色达不到无色的状态，初始抽出液状态 为黑色浑浊液，最后为浅褐色澄清液。
3重复性实验
3.1未确定操作要点前实验 按照标准对本公司煤焦油进行3次重复性实
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山西化工
sxhgbjb@ 126. com
第41卷
2差异要点阐述
1） 取样称量环节。标准中未说明，由于冷态煤 焦油比较黏稠，为达到精确称量的目的，首先用电炉 对试样进行加热处理，同时使用玻璃棒对其充分搅 拌，然后选取直径10 mm、长25 mm、高5 mm的石 英舟作为称量载体,用玻璃棒蘸取试样进行取样，可 达到精确称量至小数点后4位。
测定煤焦油中甲苯不溶物的方法改进
测定煤焦油中甲苯不溶物的方法改进摘要：粗煤气生产过程中产生的煤焦油由于其粘度太大，在室温下呈类固态，而且由于生产技术和工艺的不够完善至使水分分离不好，其产品中的水份往往非常大，有的甚至达到10%左右，常规的除水方法如用粒状食盐或无水硫酸钙根本无法将水分从样品中分离出去，水份太大给分析机械杂质和甲苯不溶物带来极大困难。
因此本方法利用有机溶剂先将水分携带出去，再用除水后的样品测定机械杂质或甲苯不溶物的含量，解决了含水大无法用有机溶剂进行关键词：煤焦油甲苯不溶物溶剂萃取抽滤洗涤抽滤的难题一、概述甲苯不溶物：煤焦油含有一定量的悬浮于其中的炭黑状物质和高分子树脂，决定了其带有深谙的颜色，它们是由高分子的，特别是多碳少氢的芳烃或稠环芳烃组成的。
这些细小分散在煤焦油胶体系统中的黑色颗粒或者絮状物质，不溶于苯、甲苯、吡啶和喹啉等有机溶剂中，统称为苯不溶物或者甲苯不溶物，它们对煤焦油的性质和质量产生很大的影响。
甲苯不溶物简称TI，其平均相对分子量为1200～1800，C/H原子比为1.53左右，外观为黑棕色粉末，具有稳定的组分。
该组分具有热可塑性，并参与生成焦炭网格，其结焦值可达90%～95%，对骨料焦结起重要作用，TI对炭制品的机械强度、密度和导电率都有一定的影响。
甲苯不溶物是煤焦油中固体有机物杂质，它是由多种不同化学成分的高相对分子质量碳氢化合物组成，是煤沥青焙烧形成黏结焦的主要组分，起黏结桥连作用。
这些甲苯不溶物会对加氢设备、催化剂和产品质量造成一定的危害，尤其会使加氢反应器床层严重堵塞，因此分析甲苯不溶物对于安全生产和产品质量有着非常重要的意义。
目前化验室甲苯不溶物的分析方法主要用溶剂萃取分离法，但该法对于煤焦油中水份要求小于0.5%，大于或远大于此值时萃取分离很难进行。
二、甲苯不溶物的测定：依据GB/T2292-1997《焦化产品甲苯不容物含量的测定》对样品进行测定，但由于样品含水量接近10%，而使试验无法进行下去。
石油沥青纤维的不熔化处理
V o l .28N o.22002204华 东 理 工 大 学 学 报 Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logy 基金项目:国家教委回国留学人员基金收稿日期:2001204213作者简介:鲁锡兰(19622),女,上海人,副教授,主要从事煤化工工艺方面的研究。
文章编号:100623080(2002)022*******中间相石油沥青纤维的不熔化处理鲁锡兰3, 张惠民, 张德祥, 高晋生(华东理工大学能源化工系,上海200237) 摘要:以空气作为氧化气氛,考察了氧化温度、氧化停留时间、中间相含量对中间相沥青纤维不熔化处理的影响。
并对不熔化沥青纤维进行炭化,测定了所得炭纤维的收率及抗拉强度。
实验结果表明:在相同的氧化温度下,中间相含量越高的中间相沥青纤维进行不熔化处理所需的时间越短。
关键词:沥青纤维;不熔化;中间相沥青;炭纤维中图分类号:TQ 342.742文献标识码:ANon -fusible Treat m en t of M esophase Petroleu m P itch F ibreL U X i 2lan 3, ZH A N G H u i 2m in , ZH A N G D e 2x iang , GA O J in 2sheng(D ep a rt m en t of E nergy Che m ica l E ng ineering ECU S T ,S hang ha i 200237,Ch ina )Abstract :Influence of m esop hase con ten t ,ox idati on tem p eratu re and ox idati on residence ti m e on the non 2fu sib le treatm en t of m esop hase p etro leum p itch fib re w as investigated under air atm o sphere .T he non 2fu sib le p itch fib re w as carbon ised in n itrogen atm o sp here .Y ield rate and ten sile strength of the carbon fib re w ere detected .T he resu lts indicate that under the sam e ox idati on tem peratu re ,the non 2fu sib le treat 2ing ti m e is sho rtened w ith the increase of the m esop hase con ten t .Key words :p itch fib re ;non 2fu sib le ;m esop hase p itch ;carbon fib re 沥青纤维的不熔化处理是炭纤维制造过程的重要步骤。
煤焦油沥青中原生QI性质的分析
煤焦油沥青中原生QI性质的分析任绍梅熊杰明（北京石油化工学院化学工程学院，北京102617)煤焦油沥青的价格低廉但用途很广，是冶金、机电、化工行业的优质炭素材料。
煤焦油中以原生喹啉不溶物(QI)为代表的杂质是在煤的炼焦过程中形成的，焦油蒸馏后又进入沥青中。
它的存在严重妨碍了煤系针状焦、煤系碳纤维、浸渍剂沥青和粘结剂沥青的制备。
对煤焦油或沥青进行净化处理，脱除以原生QI为代表的杂质，是开发优质、高附加值煤焦油深加工产品的关键。
但由于原生QI粒度分布范围宽，大多为10μm以下的微细粒子，对它的组成、结构研究还比较少，而且QI的组成及结构与原煤的性质、炼焦炉的结构、炼焦工艺等都有密切的关系。
因此为了更完全地脱除QI，对QI的结构、组成进行系统的研究是非常必要的。
本文利用元素分析、红外光谱、X衍射仪、ICP-AES等分析手段对原生QI的组成、结构进行了系统分析，为制定净化煤沥青的方案提供科学依据。
1 试验1.1 原生QI的制取根据GB／T2293-1997《焦化固体类产品喹啉不溶物实验方法》，由攀钢中温煤沥青中脱除得到。
攀钢中温煤沥青的原生喹啉不溶物(QI)含量为1.89%。
1.2 试验方法1.2.1 有机元素分析（1）试验设备。
美国热电FLASH EA1112型元素分析仪。
（2）测定原理。
用试样在高温石英反应管中与电解铜、氧化铜发生氧化还原反应的方法测定C、N、H、S元素。
碳转化成CO2，氢转化成H2O，氮转化成N2，通过TCD检测器检测，以外标法定量。
条件：反应管温度940℃，载气He, 流量l40mL/min，燃烧用氧气流量为140mL／min。
（3）氧的测定。
试样在高温石英反应管中与镀镍碳发生氧化还原反应，转化生成H20，通过TCD检测器检测，以外标法定量。
条件：反应管温度1100℃，载气He, 流量为110mL／min。
1.2.2 灰分分析依据GB／T2295-1980《煤沥青灰分测定方法》测定，主要设备有马弗炉、电子天平等。
【CN109852413A】一种煤焦油生产改质沥青的方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910132758.3(22)申请日 2019.02.21(71)申请人 山西竣铭科技有限公司地址 030032 山西省太原市综改示范区龙盛街2号国药大厦8层(72)发明人 马国强 (74)专利代理机构 山西五维专利事务所(有限公司) 14105代理人 雷立康(51)Int.Cl.C10C 1/02(2006.01)C10C 1/00(2006.01)C10C 1/04(2006.01)C10C 1/20(2006.01)(54)发明名称一种煤焦油生产改质沥青的方法(57)摘要本发明涉及一种煤焦油生产改质沥青的方法，原料焦油经过脱水塔内脱除水分，常压蒸馏塔内进行蒸馏分离，减压蒸馏塔进行减压蒸馏，改质沥青反应塔进行反应，改质沥青闪蒸塔进行闪蒸，最终得到合格的改质沥青产品。
本发明具有工艺流程短，好操作、投资省、能耗低、环保效果好、能适应大型化的优点。
权利要求书2页 说明书8页 附图1页CN 109852413 A 2019.06.07C N 109852413A权 利 要 求 书1/2页CN 109852413 A1.一种煤焦油生产改质沥青的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)原料焦油经过原料焦油轻油换热器、原料焦油三混油换热器、原料焦油I蒽油换热器和原料焦油Ⅱ蒽油换热器分别与轻油、三混油、I蒽油和Ⅱ蒽油馏份换热升温至190-220℃后进入脱水塔；2)原料焦油常压条件下在脱水塔内脱除水分，脱水塔塔顶压力控制在绝对压力101～107kPa，从脱水塔顶端出来的95～120℃的水分和轻油馏份经循环水冷凝器冷却至40-50℃进入油水分离器，焦油脱水后180～210℃的塔底组分经过一号管式加热炉加热至290-320℃进入常压蒸馏塔内进行蒸馏分离；3)常压蒸馏塔塔顶压力控制在绝对压力101～107kPa，从常压蒸馏塔塔顶出来的110～130℃的轻油馏份经过原料焦油轻油换热器和循环水轻油冷凝器冷却至40-50℃进入油水分离器；从常压蒸馏塔侧线切取的200～240℃的酚萘洗三混油馏份经原料焦油三混油换热器和三混油冷却器冷却至60-90℃后得到酚萘洗三混油馏份，从常压蒸馏塔的塔底馏出的265～295℃混合组分经过改质沥青油气无水焦油换热器和改质沥青无水焦油换热器换热后进入二号管式加热炉被加热至370-390℃后进入减压蒸馏塔进行减压蒸馏；4)油水分离器分离出水和轻油，轻油经轻油回流泵加压后分为三部分输送，第一部分轻油作为回流液进入脱水塔上部，回流比为3-6，第二部分轻油作为回流液进入常压蒸馏塔上部，回流比为5-9，第三部分作为轻油产品去油库，水直接进入油库废水槽；5)减压蒸馏塔塔顶压力控制在绝对压力10～30kPa，减压蒸馏塔塔顶出来的250～280℃的I蒽油馏份经过原料焦油I蒽油换热器和I蒽油冷却器冷却至85-95℃进入I蒽油罐，从I 蒽油罐流出的I蒽油除部分作为回流外其余皆作为产品输送至油库，I蒽油回流比为10-20；Ⅱ蒽油馏份采出温度为310～330℃，Ⅱ蒽油馏份经过原料焦油II蒽油换热器和Ⅱ蒽油冷却器冷却至85-95℃进入Ⅱ蒽油罐，从Ⅱ蒽油罐流出的Ⅱ蒽油除部分作为回流外其余皆作为产品输送至油库，Ⅱ蒽油回流比为10-20；从减压蒸馏塔塔底馏出的340～370℃混合组分进入改质沥青反应塔进行反应；6)混合组分在改质沥青反应塔内进行热缩聚反应，改质沥青反应塔塔顶部压力控制在绝压101～107kPa，塔内温度为380～400℃，在改质沥青反应塔内的反应时间为4～10小时；塔顶馏出的油气组分经改质沥青油气无水焦油换热器和改质沥青油气冷凝器冷凝至80-90℃后进入油库，塔底流出组分进入三号管式加热炉加热至400-420℃，加热后的改质沥青混合组分除部分进入沥青改质塔进行热量的提供外其余全部进入改质沥青闪蒸塔进行闪蒸，回流比为2-5；7)改质沥青闪蒸塔内的气压控制在绝压10～60KPa，温度控制在360～380℃，闪蒸时间为5～120分钟；改质沥青闪蒸塔塔底馏出物经改质沥青无水焦油换热器和改质沥青冷却器冷却至100-120℃得到合格的改质沥青产品，塔顶闪蒸出的组分经闪蒸油冷凝器冷凝至80-90℃后进入闪蒸油罐，并经闪蒸油泵输送至油库。
不熔化原理
不熔化机理沥青纤维不熔化目的，主要是利用氧化的交联怍用，使沥青分子相互交联，形成不熔不融的大分子，使之在炭化过程中不熔并，保持其纤维状态。
沥青原丝在不熔化过程中经历了复杂的化学反应。
主要是氧化脱氢及芳族平面间通过氧桥交联，从而形成不熔性的空间网状高聚物，伴随着化学反应的进行，释放出大量的反应热，纤维也产生显著的收缩。
150 ℃前部分物理水的脱除，脂肪烃上的甲基和次甲基开始被氧化，但不剧烈。
150—200℃脂肪烃上的甲基和次甲基以及支链被氧化生成羟基，同时可能还有烷、芳基酮基和醛基的形成作为羟基的前身，当其进一步氧化即转变为羟基。
200—250℃脂肪烃上的甲基和次甲基以及支链继续被氧化生成羟基，芳核上的氢原子经氧化出现酚羟基。
有部分的脂肪烃的羟基被继续氧化，形成酮或羧酸，并有开始少量的酯化反应。
250—300 ℃纤维分子烷基侧链的氧化随反应位的耗尽，越来越弱，而芳羟基和芳醚的生成仍不断强化，氧交联缩合反应则越演越烈，纤维分子网状化，形成醚基、酮基、酸酐和内酯型热稳定氧桥结构。
330℃后当氧化温度进一步升高(330℃以上)，纤维分子内部由于过量氧的引入，导致分子链五检查不熔化设备1、检查罗茨风机油线位置是否在警戒线以上，罗茨风机卸压阀工作是否正常，罗茨风机地脚固定是否完好。
2、检查稳压罐卸压阀门转动是否灵活。
3、不熔化管线卸压阀工作前是否半开，不熔化管线气路阀门是否打开。
4、检查流量计控制阀门盘动是否灵活，阀门内部是否有杂物堵塞阀门。
5、预热炉内电线是否因长时的接近散热设备而老化。
电源线路与信号线路是否接触良好。
6、不熔化炉内电阻、线路是否完好，是否有老化现象。
7、检查不熔化导轨是否在同意水平面上，不熔化小车是否能按规定顺利移动。
8、检查送料电机滑轴是否有污渍，油轴内是否有润滑油。
9、定期检查热电偶测量值与实际值（小试热电偶测试）差值，计算后设定补偿温度。
六不熔化实验1 原丝的称取和装入（1）用台式电子天平，量程500g，精度到百分位，手戴PE一次性手套称取100g原丝。
煤焦油软沥青的流变学行为研究
煤焦油软沥青的流变学行为研究摘要流变行为是材料在熔融态和流动状态形变时的表现。
它主要研究材料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。
煤焦油软沥青是一种结构和组成非常复杂的混合物，其分子量和分子结构各不相同，煤焦油软沥青的性质是这些不同组分的综合反映。
本文以煤焦油软沥青为原料，通过反应釜对其进行空气氧化改质，得到4种软化点不同的改质沥青。
分析改质沥青的软化点、甲苯不溶物、喹啉不溶物、结焦值和灰分等性能指标，并关联它们与软化点之间的内在关系；接着在高温流变仪上研究原料软沥青、4种改质沥青的流变学性能，评价在不同转速和温度下试样的粘度变化情况，获得粘温曲线，研究沥青流体的流变性能；根据试样的粘温曲线数据，计算不同软化点煤沥青的粘流活化能；为悬浮法或乳化法制备沥青微球的提供理论依据和数据。
实验表明，煤焦油软沥青的粘度随温度的增大而逐渐减小，随剪切应力的增大逐渐减小，并且温度和剪切应力越大，对煤焦油沥青的影响越小。
关键词：煤焦油软沥青；流变行为；粘温曲线Rheological behavior of soft coal tarpitchAbstractRheological behavior of the material in the molten state when the state of deformation and flow performance. It mainly studies the material under stress, strain, temperature, humidity, radiation and other conditions of the law of the deformation and flow of time-related factors. Soft coal tar pitch is a very complex mixture of structure and composition, the molecular weight and molecular structure varies, the nature of soft coal tar pitch is a comprehensive reflection of these different components. In this paper, soft coal tar pitch as a raw material, in this paper, soft coal tar pitch as a raw material, its modification by air oxidation reactor, to obtain four kinds of softening point different modified bitumen. Analysis of modified bitumen softening point, toluene insoluble, quinolone insolubles and ash coking values and other performance indicators, and associate them with the softening point of the intrinsic relationship between; Then study materials soft asphalt, rheological properties of four kinds of modified asphalt at high temperature rheometer, viscosity was evaluated at different speeds and temperatures of the sample, obtain viscosity-temperature curve, rheological properties of bitumen fluid; According to data of the sample viscosity-temperature curve, Calculate different softening point coal tar viscous flow activation energy; A suspension or emulsified asphalt prepared microspheres provide a theoretical basis and data. Experimental results show that the viscosity of the soft coal tar pitch with increasing temperature and decreases, With increasing shear stress decreases, and the temperature and shear stress, the smaller the impact on coal tar pitch.Key words:Soft coal tar pitch; Rheological behavior; Viscosity-temperature curve目录1 绪论1.1前言1.2流体的定义及特征1.2.1流体的基本概念1.2.2流体的流变性能特征1.2.3流体流变性能的测定方法1.3 煤沥青的流变学研究1.3.1煤沥青的性质1.3.2煤沥青的种类1.3.3煤沥青的应用1.3.4煤沥青粘度与温度的关系1.3.5煤沥青粘度的影响因素1.3.6煤沥青流变性能的研究进展1.4课题的立题依据和研究内容2 实验部分2.1实验原料及试剂2.2实验仪器2.3试样的制备2.4试样性质的测定2.41软化点的测定2.4.2甲苯不溶物的测定2.4.3喹啉不溶物的测定2.4.4结焦值的测定2.4.5灰分的测定2.5粘度的测定2.5.1粘度计操作流程2.5.2粘度计参数设置2.5.3 注意事项3 结果与讨论3.1 四组试样的性质3.2温度对粘度的影响粘流活化能3.3转速（剪切应力）对粘度影响3.3.1软沥青不同转速下的粘度曲线3.3.2试样1不同转速下的粘度曲线3.3.3试样2不同转速下的粘度曲线3.3.4试样3不同转速下的粘度曲线3.3.5试样4不同转速下的粘度曲线4 结论致谢参考文献1绪论1.1前言近几年以来，流变学作为研究物质流动和其运动过程中发生形变规律的科学，在许多领域得以应用。
精制煤焦油沥青中间相热转化的研究解析
毕业论文论文题目：精制煤焦油沥青中间相热转化的研究姓名：陈敏专业：煤化工完成时间：2011年12月25日安徽工业大学景德镇市焦化工业集团有限责任公司精制煤焦油沥青中间相热转化的研究摘要沥青类有机物在碳化过程中生成的光学各向异性体称为中间相，具有类似液晶的性质。
不同的碳材料所用中间相沥青的性质各不相同，通过控制中间相热转化过程，可以得到不同性质的中间相沥青。
因此，通过研究沥青的中间相热转化过程，可以揭示中间相转化的机理，从而提出中间相转化的控制条件，以制备符合不同要求的中间相沥青。
本实验是以两种不同性质的煤焦油精制软沥青为原料，在常压不锈钢反应釜内，氮气气氛保护下进行热转化实验。
考察了热聚合温度和恒温时间对中间相沥青的收率、软化点、QI、TI及结焦值的影响。
称重可以看出残留物收率；而QI 的大小反映了沥青中间相含量的多少，TI可以看作为是生成中间相小球体的胚胎，结焦值可以反映出中间相沥青的结焦程度，从而可以提出热转化的控制条件，以探索出符合精制沥青热转化制备出软化点在200℃以上的优质中间相沥青的实验室工艺路线。
关键词：煤焦油精制软沥青，中间相，热转化，软化点目录摘要 (I)目录...................................................... I I 1 文献综述 (1)1.1 煤焦油概述 (1)1.2 煤沥青概述 (1)1.2.1 煤焦油沥青的组成及分类 (1)1.2.2 煤焦油沥青的性质 (1)1.2.3 煤沥青的改质 (2)1.2.4 煤沥青的应用 (2)1.3 中间相沥青 (3)1.3.1 热聚合反应机理 (3)1.3.2中间相产物的形成 (3)1.3.3 中间相的生成机理 (3)1.3.4 中间相沥青的应用 (3)2 实验部分 (5)2.1 原料的制备 (5)2.1.1 实验原料及设备 (5)2.1.2 实验试剂 (5)2.1.3 实验步骤 (5)2.2 精制沥青中间相热转化 (6)2.2.1 实验原料及试剂 (6)2.2.2 实验设备 (6)2.2.3 实验方法 (6)2.2.4 中间相沥青的性能表征 (6)3 结果与讨论 (7)3.1 精制软沥青恒温热转化实验的结果与讨论 (7)3.1.1 热转化产物的残留物收率随时间的变化关系 (7)3.1.2 热转化产物的软化点随时间的变化关系 (7)3.1.3 热转化产物的QI随时间的变化关系 (7)3.1.4 热转化产物的TI随时间的变化关系 (7)3.1.5 热转化产物的结焦值随时间的变化关系 (7)3.1.6 热转化产物的中间相产率随时间的变化关系 (7)3.2 精制软沥青变温热转化实验的结果与讨论 (8)3.2.1 热转化产物的残留物收率随温度的变化关系 (8)3.2.2 热转化产物的软化点随温度的变化关系 (8)3.2.3 热转化产物的QI随温度的变化关系 (8)3.2.4 热转化产物的TI随温度的变化关系 (8)3.2.5 热转化产物的结焦值随温度的变化关系 (8)3.2.6 热转化产物的中间相产率随温度的变化关系 (8)4 结论 (9)参考文献 (10)致谢 (11)1 文献综述1.1 煤焦油概述煤焦油是煤在热解过程中产生的一种具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体产物，按照煤热解温度的不同可把获得的煤焦油大致分为三类，即低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油[1]。
空气氧化法制备的煤焦油沥青的性质研究
空气氧化法制备的煤焦油沥青的性质研究张怀平;刘春林;吕春祥;李开喜;凌立成【摘要】以经过闪蒸净化除去一次QI的煤焦油为原料,在常压下220 ℃～400 ℃范围内通过空气氧化制备一定软化点范围的沥青.考察了反应温度、空气氧化时间、空气流量对沥青性质和结构的影响.结果表明空气氧化可有效提高煤焦油软化点、分子量和制取完全各向同性沥青.将氧化沥青进一步在400 ℃,N2保护下停留60 mim进行常压热缩聚后,所得产物在热台显微镜室温～600 ℃下观察发现在各向同性基质中有中间相小球产生,且随着煤焦油氧化程度加深,所得沥青在后续热解过程中生成的中间相熔并尺寸减小.表明空气吹扫氧化虽可促进脱氢缩合反应进行,但对中间相发展有抑制作用.因此,可通过控制煤焦油的氧化程度制取不同中间相含量及组织结构的沥青.【期刊名称】《新型炭材料》【年(卷),期】2000(015)003【总页数】4页(P43-46)【关键词】空气吹扫氧化;煤焦油;中间相【作者】张怀平;刘春林;吕春祥;李开喜;凌立成【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,山西,太原,030001【正文语种】中文【中图分类】工业技术第 1 5 卷第 3 期 20 0 0 年 9 月新型炭材料 NE W C A R B O N M A T E R I A L S Vo l.1 5 N o.3 Se p.2 0 0 0文章编号：1 0 0 7 - 8 8 2 7 ( 2 0 0 0 ) 0 3 - 0 0 4 3 - 0 4空气氧化法制备的煤焦油沥青的性质研究张怀平，刘春林，吕春祥，李开喜，凌立成（中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 0 3 0 0 01）摘要：以经过闪蒸净化除去一次 o i 的煤焦油为原料，在常压下2 2 0 ℃ ～ 4 0 0 vc 范围内通过空气氧化制备一定软化点范围的沥青。
煤焦油沥青及其乳化
煤焦油沥青及其乳化煤焦油沥青是用煤、褐煤等有机物质，在隔绝空气和高温下进行干馏、冷凝其挥发物质而获得粘稠状液体，再经加工而制得的沥青类材料。
它是制取乳化煤焦油沥青的主要原材料，也是在建筑和道路上应用较早的建筑防水材料和铺筑路面材料。
一、分类煤焦油按生产煤焦油沥青的原材料不同，可分为煤沥青和页岩沥青。
页岩沥青是由云母页岩提炼石油后的页岩残渣，经加工而制得的沥青类物质。
还有木材干馏和气化时制得的木沥青。
泥炭煤经干馏而得到的泥炭沥青。
其中制作乳化煤焦油沥青中应用最多的为煤沥青。
按照煤焦油沥青的稠度不同，可分为软煤沥青和硬煤沥青。
软煤沥青是蒸馏煤焦油过程中，只馏出部分轻油，中油不完全馏出，或在硬煤沥青中掺入蒽油等制得的液体或半液体的沥青类材料。
硬煤沥青是高温煤焦油经蒸馏出轻油、中油、重油和蒽油等而制得的脆硬而没有弹塑性的固体或半固体的沥青类物质。
乳化煤焦油沥青中应用最多的为软煤沥青。
按照煤焦油沥青的用途不同，可分为低温煤沥青、中温煤沥青和高温煤沥青、筑路油等。
中温煤沥青又分为电极煤沥青和一般煤沥青。
在建筑和道路上应用最多的为筑路油。
二、组分与结构煤焦油沥青是极其复杂的碳氢化合物，其主要元素是碳和氢，含碳量较一般石油沥青高得多，超过90%，还含有2、硫、氮等元素。
煤焦油沥青的化学结构极为复杂，可分离为数千种至数万种结构单元。
在研究煤焦油沥青的化学性质上，常常将煤焦油沥青划分为几个化学性质相近，技术上有一定联系的组分。
B.V.葛列米尔将煤焦油沥青划分为游离碳、硬树脂、软树脂和油分。
煤焦油沥青中的游离碳是高分子有机化合物的固态碳质微粒，不溶于任何溶剂，有很好的稳定性，只是在高温下才能分解。
游离碳含量的多少，直接影响这煤焦油沥青的粘滞性。
游离碳含量增加，粘滞性增加，密度亦增加，温度稳定性增强，脆性增大。
如果游离碳高于某一限度时，性能变坏，其含量必须加以控制。
煤焦油沥青中的树脂质是含氧的环式碳氢化合物。
根据其粘滞度的大小，可分为软树脂和硬树脂，软树脂为赤褐色的塑性物质，溶于苯和二氯甲烷；在氧气、温度和日光作用下，发生氧化和聚合作用，由粘稠液体变为固体；在硫酸作用下，转变为溶于水的物质，又称为可溶性树脂。
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作者简介:刘春林1963年11月生助理研究员,1984年毕业于太原理工大学应用化学系分析化学专业,主要从事炭素方面的研究开发工作,参加过国家重大攻关项目,发表数篇论文。
收稿日期:1998-07-23编辑李成金氧化不熔化是炭纤维制备过程中的关键步骤,文献报道多限于石油沥青纤维[1~5]的不熔化工艺,而对煤焦油沥青纤维不熔化过程的报道却不多见。
煤焦油沥青与石油系沥青的结构有所不同。
石油系沥青含有较大的脂肪族侧链,而且主要成分为甲基[6];煤焦油沥青芳香度较高,烷基侧链较少,而且芳烃具有大量的迫位缩合碳[7]。
由于两种沥青结构的差异,不仅原料调制方法有差异,而且氧化机理有所不同,其工艺条件也有差异。
本文在石油系沥青纤维工作的基础上,探讨煤焦油沥青氧化的最佳工艺条件及其机理。
1实验1.1样品制备以太原钢厂硬质沥青(软化点为110e )为原摘要:以硫化法制得的高软化点(255e )煤焦油沥青为原料,通过熔融纺丝、氧化不熔化及炭化处理制备煤焦油基沥青纤维。
探讨了不熔化终温对产品炭纤维抗拉强度的影响,借助于元素分析、气相色谱分析(GA)、DTA 、TG 和红外光谱分析等表征手段,对沥青纤维的不熔化过程进行了研究。
结果表明:氧化终温强烈影响着炭纤维的抗拉强度;煤焦油沥青纤维在空气中的不熔化过程在低于340e 时表观上表现为恒重恒热,氧化反应主要发生于200~340e 之间。
关键词:煤焦油沥青;炭纤维;不熔化中图分类号:T Q536.2文献标识码:A文章编号:1001-3741(1999)05-0001-04STUDY ON THE STABILIZATION PROCESSES OFCOAL TAR PITCH FIBERSL IU Chun -lin,LU Chun -xian g ,LING L-i chen g ,LIU Lan g(Institute of Coal Chemist ry,Chinese Academy of S ciences,T ianyuan 030001,China)Abstract:High soft ening point (255e )coal t ar pitch w as prepared by t he aid of ing these coal tar pit ch as st art ing mat erials,carbon f ibers w ere obtained by melt spinning,oxidat ive st abilization and carbonizat ion .The stabilizat ion processes of as -spun fibers w ere studied by IR,TG/DTA,GC,elemental analysis etc.,and t he ef fect of final oxidat ive st abilization tem perat ure on t he tensile st rength of result ant carbon f ibers w as invest igated.The re -sults show that the final stabilizat ion tem p erat ure has stron g influence on the tesile stren g t h of carbon fibers,and no clear w ei g ht g ain and exot herm ic p henomenon are observed,and the oxidation reaction of coal t ar p itch fibers w ithox yg en mainl y takes p lace bet ween 200to 340e durin g the stabilization p rocess.Ke y words:Coa-l t ar p itch ;carbon f iber ;st abilizat ion煤焦油沥青纤维的不熔化过程研究刘春林,吕春祥,凌立成,刘朗(中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001)1999年第5期CARBON TECHNI Q UES1999l 5总第103期炭素技术SUM103#2#图3不熔化过程中尾气组成的变化图2不熔化纤维元素含量随氧化终温的变化图1沥青纤维的氧化终温与所制炭纤维抗拉强度的关系炭素技术1999年料,用硫化法制得软化点为255e 的纺丝沥青经熔融纺丝制得沥青纤维。
1.2不熔化、炭化工艺不熔化将一定量的沥青纤维悬挂在不熔化炉内,通入一定量的空气,等速升温至给定温度后自然降温。
炭化将不熔化纤维装入炭化炉,在高纯氮气保护下以一定的升温速率升至1000e ,恒温10m in 。
1.3纤维性能测试¥元素分析采用意大利CARLO 公司生产的元素分析仪1106测定C 、H 、O 、N 含量,S 含量采用化学氧瓶法。
¦差热(DT A)和热重(TG)用国产41型示差精密热分析仪测定。
§红外光谱分析采用Dig ilabFTS -15/90型红外付里叶变换光谱仪。
双光束光路,分辨率4cm -1,10次扫描累积平均所得干涉图,经付氏变换后进行作图。
样品制备采用1B 300KBr 压片法。
¨力学性能测试采用显微镜-YG001和单纤维电子强力仪测定,以20根单丝的平均值计算。
©气相组分分析尾气中的O 2和H 2O 用碳分子筛柱分析,热导池鉴定器检测,以外标法定量。
2结果与讨论2.1氧化终温对炭纤维力学性能的影响将调制好的软化点为255e 的煤焦油沥青经熔融纺丝、不熔化和炭化处理制得沥青炭纤维。
图1为氧化终温对产品强度的影响。
由图1可见,纤维强度均随氧化终温的升高而增加,在340e 附近纤维强度达到最高值,此后,继续增加氧化终温纤维强度反而下降。
2.2不熔化过程分析采用元素分析、DTA 、TG 、IR 及色谱分析等手段研究该样品在预氧化过程中C 、H 、O 等元素含量的变化、纤维质量的变化、反应过程中的热效应以及不熔化过程中纤维内部官能团的改变,以期对不熔化过程有一较深入的认识。
图2为不同氧化终温所得不熔化纤维元素分析结果,图3为气相色谱对氧化过程尾气组成分析,图4为氧化过程的T G 、DTA 分析,不同终温不熔化纤维的红外光谱分析见图5,随氧化温度递增不熔化纤维表面官能团的变化趋势见图6、7。
综合分析上述结果表明:200e 以前纤维的H /C 比和O/C 比几乎没有变化,尾气中仅有微量水分出现;在此温度区间纤维基本恒重恒热;纤维表面官能团变化很少,出现开链醚、芳香醚的C )O )C 反对称伸缩振动(1250cm -1)吸收峰和醌基的C =O 伸展振动吸收#3#第5期刘春林煤焦油沥青纤维的不熔化过程研究图4沥青纤维在空气中的DTA 和T G 曲线图5沥青纤维不同氧化温度下的红外光谱图图6纤维表面官能团含量随氧化终温的变化图7纤维表面官能团含量随氧化温度的变化O 原子的加入与H 2O,CO x 和SO x 的脱除基本平衡,这与石油沥青纤维不熔化过程规律不同[4]。
红外分析可明显看出:芳核取代基(750,820,840,880cm -1)含量逐渐减少,甲基(1440cm-1)的吸收峰和稠环芳烃的C =C 伸展振动吸收峰(1600cm -1)随氧化温度升高而增强,除开链醚、芳香醚和醌基的吸收峰外,200e 出现了羧基的C =O 伸展振动吸收峰(1700cm-1),300e 出现了酮和醛基(1720cm -1)及酯(1740cm -1)的C =O 伸展振动吸收峰,320e 出现了酸酐(1770cm -1,1840cm -1)的C =O 伸展振动吸收峰,并且这些吸收峰随氧化温度的升高而增强(见图6,7),说明在200~300e 的温度区间内,主要发生氧化脱氢及脱水的缩聚反应,300~340e 的温度区间内发生脱CO 2的缩聚交联反应,为深度氧化反应阶段,致使形成热稳定型氧桥结构的氧化纤维,伴随氧化反应的深入,纤维脂肪族侧链减少,甲基含量增加,芳香度增加。
同石油系沥青相比,煤焦油沥青含较少量的脂肪族侧链,不利于纤维的氧化反应,因而它们氧化反应过程的规律也不同。
煤焦油沥青氧化反应主要发生在200~340e ,氧化反应较石油系沥青纤维缓慢。
DT A,T G 分析表明,340e 以上,煤焦油沥青纤维开始发生质量损失并伴随放热现象,440e 时发生剧烈的放热及质量损失;元素分析显示,340e 以后O /C 比急剧增大,CO 2释放量明显增多;IR 分析表明,340e 以后,甲基和各含氧基团随温度增加含量急剧减少,芳香度急剧降低。
以上一系列现象表明,340e 达深度氧化后,沥青纤维开始发生氧化裂解反应,这一反应降低了纤维内部的缩合度,从而导致最终炭纤维强度的降低。
峰(1650cm -1)。
这些现象说明150~200e 的温度下,氧化反应发生缓慢。
200~340e 的温度区间内,O/C 比逐渐增加,H /C 比逐渐减少;尾气中H 2O 含量迅速增加,实验中发现在此温度区间尾气中含大量刺激性气体,推测其可能为SO x 。
300e 出现CO 2并且其含量增加较快;而纤维质量与热量都处于y 平衡状态,表明#4#文摘3结论1)氧化反应发生在200~340e 之间。
200~300e 主要发生脱氢、脱水氧化交联反应。
300~340e 发生脱CO 2的缩聚反应,为深度氧化反应阶段,煤焦油沥青纤维在空气中的不熔化反应表观上表现为恒重恒热。
340e 以上的质量损失、放热现象说明,发生了氧化裂解反应。
2)氧化终温对炭纤维的力学性能影响显著,在本实验中,最佳不熔化终温为340e 。
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