材料改性与表面工程

材料改性与表面工程镁合金被誉为“21世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料”。

他是金属结构材料中最轻的一种，镁合金从早期被应用于航空航天工业到目前在汽车材料、光学仪器、电子电信、军工工业等方面的应用有了很大发展。

但是镁合金的耐蚀性耐磨性硬度及耐高温性能较差，在某种程度上又制约了镁合金材料的广泛应用。

采用冷喷涂技术在镁合金表面喷涂覆盖上一层致密的保护膜，是解决镁合金腐蚀和磨损问题，提高镁合金铸件使用寿命，拓宽镁合金应用范围的关键之一。

1．冷喷涂原理和特点超音速冷喷涂（简称冷喷涂）是近年发展起来的一种新型涂层制备工艺，常以金属材料（如钛、镍、钨、钴、铜、合金等）[1-5]为喷涂材料进行金属表面改性和功能涂层的制备。

冷喷涂技术[6]就是将经过一定低温预热的高压（1.5～3.5MPa）气体（N2、He 或压缩气体）分两路，一路通过送粉器，携带经预热（100～600℃）的粉末粒子（1～50 m）从轴向送入高速气流中；另一路通过加热器使气体膨胀，提高气流速度（300～1200 m／s），最后两路气流进入喷枪，在其中形成气─固双相流，在完全固态下撞击基体，通过较大的塑性变形而沉积于基体表面形成涂层。

在喷涂过程中，喷枪距离为5～30 mm。

冷喷涂实现低温状态下的金属涂层沉积，具有如下主要优点：其一，喷涂粉末在加工过程中工作温度低，几乎无氧化现象，涂层表面组织均匀；其二，涂层密度大、结合强度高；其三，涂层材料适用广泛，可制备硬度大、耐磨性高、强度高的涂层；其四，可以加工具有特殊物理化学性质的涂层；其五，组织稳定；其六，涂层表面具有残余的压应力，使耐疲劳性增加；其七，喷涂粉末可以回收再利用。

2.国内外用冷喷涂技术在镁合金基体上喷涂铝合金涂层的研究现状Yongshan Tao[7]等人用冷喷涂的方法在AZ91D镁合金表面沉积一层纯铝涂层，发现涂层中存在微米尺寸的裂纹和孔洞，涂层颗粒边界处中形成了新的界面和亚晶相；在质量分数为3.5%的中性NaCl溶液中浸渍后发现涂层的抗点蚀性能比具有相似纯度的铝块好。

在浸渍过程中，由于在涂层中存在着相互独立的微米级或纳米级的孔洞而发生了传质现象。

在浸渍十天之后，由于涂层致密细颗粒的结构，它仍然可以为AZ91D 镁合金基体提供良好的耐蚀性保护。

他们还在铝粉中加入α-Al2O3作为增强颗粒，发现涂层和纯铝涂层相比有较小的气孔率，由于α-Al2O3在基体上的渗透和侵蚀，涂层和基体之间的结合力也增强；α-Al2O3在铝基体上的捣固和增强作用涂层具有更高的拉伸强度，而且和纯铝涂层相比，α-Al2O3的添加并没有降低涂层的耐蚀性。

图1（a）（b）(c)分别为纯铝涂层，含Al2O3质量分数为25%和50%的铝合金涂层的表面形貌K.Spencer[9]等人在AZ91E基体上喷涂一层以Al2O3为增强体颗粒的铝合金涂层，实验结果发现在铝基冷喷涂涂层中添加Al2O3可以提高拉伸结合强度以及涂层硬度；随着涂层中Al2O3含量的增加，磨损方式由附着变成磨损，这种磨损方式的转变伴随着摩擦系数的稳定和增加，当摩擦方式完全转变成磨损时，磨损速率会降低几个数量级；AL-Al2O3复合涂层的耐蚀性和铝合金块相差不大。

3.对冷喷涂涂层进行适当热处理的研究现状由于用冷喷涂技术沉积的涂层和基体的界面结合以及涂层之间的粒子结合都是以机械结合为主，由此导致涂层和基体的结合强度不高，如何对冷喷涂涂层进行热处理，使其结合强度有所提高，已成为冷喷涂技术研究的一个新方向。

Bertrand Jodoin等人用冷喷涂技术在AZ91D-T4镁合金基体上喷涂致密的纯铝涂层在400℃下用不同的保温时间对涂层进行热处理，发现在热处理过程中涂层和基体的界面处生成了金属间相Ａl3Mg2(γ相)和Mg17Al12(β相)，金属间相的生长速度遵循抛物线规律，γ相比β相的生长速度要快大约2.5倍。

而且经过热处理的涂层和AZ91D基体相比具有更高的硬度，增大了提高镁合金表面耐蚀性的可能性。

袁晓光[11]等人采用冷喷涂技术在镁合金表面制备了快凝Al-12Si-3Fe -3Mn-2Ni合金粉末涂层，观察了涂层与基体合金界面形态，试验研究了热处理温度和保温时间对涂层与基体之间相互扩散的影响。

结果表明，采用冷喷涂技术制备的快凝Al- 12Si - 3Fe-3Mn-2Ni合金粉末涂层，经热处理后涂层更加致密、均匀，涂层中的 Al元素和基体中的 Mg 元素均发生互扩散；基体中的 Mg元素向涂层方向的扩散量要大于涂层中的Al元素向基体方向的扩散量 ;随着温度的提高和时间的延长，基体和涂层之间的 Mg 、Al 元素扩散程度均提高；但是当温度提高到300 ℃，时间延长到3h后 ,其扩散层变化微小。

涂层和基体合金中的其它元素扩散量较少。

图2热处理保温2 h 的界面特征图3 300 ℃热处理的界面特征图4能谱分析点Mg 元素含量变化曲线图 5能谱分析点 Al 元素含量变化曲线4.关于冷喷涂工艺参数的研究现状4.1冷喷涂颗粒的临界速度粒子能否产生塑性变形，主要取决于粒子的撞击速度。

当粒子速度低于其临界速度时，将会发生冲蚀现象；当粒子速度高于其临界速度时，粒子撞击基体表面发生塑性变形，粒子沉积于基体表面形成涂层。

表 1 给出了几种典型材料的临界速度。

典型金属粉末的临界速度（m／s）不同特征的材料具有的临界速度也不尽相同，H.Assadi等通过建立理论模型形象地表达喷涂工艺及材料特征对临界速度的影响，将影响因素概括成一个简单的公式：Vcr = 667 - 14ρ0.08Tm + 0.1σu - 0.4Ti （1）式中ρ为粒子密度， kg／m3； Tm 为粒子熔点，℃；σu为粒子极限强度，MPa；Ti 为粒子初始温度，℃。

因此，冷喷涂粉末能否形成涂层主要取决于颗粒撞击基体的速度能否超过颗粒沉积所需的临界速度。

4.2 影响粒子速度的因素由于粒子的速度决定了涂层的质量，所以所有能影响粒子速度的因素（如气体预热温度、气体种类、喷枪的结构等）都是影响喷涂效果的因素。

影响涂层质量的因素可以归纳为以下几个方面。

4.2.1 气体压力这是粉末颗粒能否达到临界速度的首要因素。

典型的气体压力为1.5 - 3.5MPa，粒子速度随气体压力的增加而增加。

4.2.2 气体温度在气体压力一定的条件下，通过加热器预热气体，能够进一步提高粉末颗粒的速度。

另外，气体温度的升高还将使粉末颗粒获得一定的温度，从而有助于在撞击基体时更易于产生塑性流动变形。

一般温度控制在 100～600℃范围内。

随着气体温度的升高，粒子的碰撞速度增加，但增幅逐渐减小，且小粒子的碰撞速度受温度的影响更为明显[12]。

4.2.3 气体种类一般认为在相同的温度和压力下，不同种类的气体会产生不同的速度，且差别较大。

实验中发现，相同条件下He气产生的速度远高于其他常用气体。

考虑到氦气成本高，在实验中主要采用氮气作为载气。

4.2.4 喷涂粒子特性由于气体的密度、粘滞系数相对较小，气体对粉末颗粒的作用力有限，所以粉末颗粒不能太大；但颗粒太小又将受到高速气流作用于基体表面产生冲击波的影响；材料密度较大时，颗粒直径应相对取小，材料密度较小时，颗粒直径应相对取大些，喷涂效果最佳[13]。

理论计算和实验表明，较为适中的颗粒尺寸为10 -45 m。

在相同状况的气流下加速，非球状颗粒的速度大于球状颗粒的速度，主要是因为气流对非球状颗粒的牵引系数更大。

另外，颗粒表面的活性及氧化膜的性质对涂层组织也有显著的影响。

4.2.5 喷涂距离超音速双相流离开喷嘴以后，受到空气的影响，其速度、方向、温度都将发生变化。

实验结果如图6所示，颗粒和气体的速度随着离开喷嘴喉部距离的增加而增加，较为合适喷涂距离一般为10-50 mm。

4.2.6 喷涂角度图6 粒子速度随离开喷嘴喉部的距离的变化曲线王晓放等[16]人指出随着粒子入射角度的增大，侵彻深度逐渐减少，粒子与基体的结合强度逐渐减弱。

西安交大焊接研究所曾经做过有角度入射的铜粒子冲击铜基板的冷喷涂实验，在相同条件下得到与数值模拟相同的结果。

3.2.7 送粉速率送粉速率过高会导致粒子在喷管中的相互作用增强，影响粒子在喷管中的速度，并且，制备的涂层容易局部过厚，甚至有局部脱落的现象。

典型的送粉速率应控制在 3-15 kg／h。

在喷涂的过程中需要综合考虑各种因素的影响，选择最佳的工艺参数。

目前的研究表明，冷喷涂技术在涂层的工艺参数等方面的研究有了巨大的进展。

并且，对冷喷涂涂层进行热处理作为冷喷涂技术研究的一个新方向受到关注，同时也说明冷喷涂技术的理论基础性研究已取得阶段性成果，促进冷喷涂技术从基础研究向工业应用的转化。

参考文献1 Novoselova T, FoxP, MorganR, etal. Experimental study of titanium/aluminum deposits produced by cold gas dynamic spray[J]. Surf Coat Techn, 2006, 200(8):27752 LimaRS, Kart hikeyan J, Kay CM, etal. Microstructural Characteristics of cold sprayed nanostructured WC2Co coatings [J]. Thin Solid Films ,2002 ,416(122):1293 Ajdel sztajnL, Jodoin B, Schoenung J M. Synthesis and mechanical properties of nanocrystalline Ni coatings produced by cold gas dynamic spraying[J]. Surf Coat Techn, 2006 ,201 (324) :11664 王佳杰, 王志平, 霍树斌, 等. 超音速冷喷涂铜涂层特性分析[J]. 焊接学报,2007,28(4):775 刘彦学, 袁晓光, 吕楠, 等. 镁合金表面锌铝合金冷喷涂层的磨损行为[J ]. 沈阳工业大学学报,2005,27(4):3856 郑涛, 陈辉, 代双贺. 冷喷涂技术及涂层处理工艺的研究进展[J]. 金属材料与冶金工程.2009, (6):56-627 Yongshan Tao, Tianying Xiong, Chao Sun, Lingyan Kong, Xinyu Cui, Tiefan Li,Guang-Ling Song. Microstructure and corrosion performance of a cold spyayed aluminum coating on AZ91D Magnesium alloy[J]. corrosion science. 2010, (52):3191-31978 Yongshan Tao, Tianying Xiong, Chao Sun, Huizi Jin, Hao Du, Tiefan Li. Effect of α-Al2O3 on the properties of cold sprayed Al/α-Al2O3 composite coatings AZ91D Magnesium alloy[J]. Applied Surface Science. 2009,(256):261-2669 K.Spencer, D.M.Fabijanic, M.-X.Zhang. The use of Al-Al2O3 cold spray coatings to improve the surface properties of magnesium alloys[J]. Surface &Coating Technology,2009,(204):336-34410 Hengyong Bu, Mohammed Yandouzi, Chen Li, Bertrand Jodoin, Effect of heat treatment on the intermetallic layer of cold sprayed aluminum coatings on Magnesium alloy[J]. Surface &Coating Technology,2011,(205):4665-467111 袁晓光, 刘彦学, 王怡嵩, 黄宏军. 镁合金表面冷喷涂铝合金的界面扩散行为. 焊接学报. 2007(11):9-1612 章华兵，张俊宝，单爱党，等.气体温度对冷喷涂Ni粒子结合与变形行为的影响［J］. 金属学报，2007，43（8）：823 - 828.13 王晓放，赵爱娃，李芳.冷喷涂制备功能涂层工艺中两相射流数值模拟研究［J］.大连理工大学学报，2006， 64（2）：191 - 193.14 李刚，王晓放，殷硕，等. 粒子入射角度对冷喷涂涂层形成的影响［J］. 爆炸与冲击，2007， 27 （5）：477-48015 章华兵，单爱党，魏仑，等.冷气动力喷涂涂层结合机理及其工艺研究进展［J］.材料导报， 2007，21（4）： 80 - 91.16 王晓放，李芳，赵爱娃，等. 喷嘴出口截面形状对冷喷涂涂层性能影响的数值分析［J］. 机械工程材料，2006， 30 （12）： 84 - 86.。