波谱解析-1

核磁共振现象： 1945年，F. Bloch和E.M. Purcell为首的两个小
组几乎同时发现，将具有奇频率的射频场，就会发生原子核
吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对NMR现象的认识，
他们二人因此获得1952年诺贝尔物理奖。

目前NMR谱的研究主要集中在1H和13C两类原子核的图谱。

样品分子与特定波长的电磁波相互作用的结果。

质谱 (MS) 分析是一种测量离子荷质比 (m/z)（的分 析方法，可用来分析同位素成分、有机物构造及元素
成分等。

第一台质谱仪是英国科学家弗朗西斯· 阿斯顿于1919 年制成的。

荣获1922年诺贝尔化学奖。

紫外可见吸收光谱(UV-vis)属于分子光谱，是由于价 电子的跃迁而产生的。 在有机化合物分子中有形成单键的s电子、有形成双 键的p电子、有未成键的孤对n电子。当分子吸收一定
置于外磁场中时产生的能量裂分
Eb= +μH0
b
000
E0 00000000
能级简并
a
无外磁场
00000
H0 在外磁场中
Ea= -μH0
DE = +μH0 - (-μH0) = 2μH0 μ: 核磁矩 (常数μ1H1 = 2.79278) H0: 外加磁场强度
高能自旋态与低能自旋态的能量之差
Eb = +μH0
率的红外光，发生振动能级跃迁，由基态跃迁至激发
态而产生的；

用来确定分子中的官能团。

核磁共振 (NMR)技术：将核磁共振现象应用于分子结构测定的 一项技术。

1930年代， I. Rabi发现磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或
反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向
发生翻转，人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的 最早认识，因此于1944年诺贝尔物理奖。
δ:
化学位移的表示 δ(ppm)
用δ表示化学位移可以消除同一质子使用不同仪器
测定所造成的差别：
仪器频率 位移频率
d
化学位移 (d)
120 HZ 6 10 ppm 2 ppm 6 60 10 HZ
200 HZ 6 10 ppm 2 ppm 6 100 10 HZ
60兆赫
120 Hz
分子本身的性质(分子的几何构
型及质子周围的电子环境)。 单位：赫兹(Hz)
四、一级谱的裂分规律
(1) 裂分峰的数目比参与偶合的质子数目多一 即：裂分峰的数目 = (n + 1)
n ：参与偶合的质子数目
邻近的氢不相同时： 裂分峰的数目= (n+1)(n+1)(n+1) 例: 1. Cl2CH- CH2- CHBr2 裂分峰的数目= (1+1)(1+1) = 4 重 2. ClCH2- CH2- CHBr2 裂分峰的数目= (2+1)(1+1) = 6 重
自旋量子数（I）的取值
原子序数 (Z) 偶数 奇数或偶数 质量数 (A) 偶数 奇数 自旋量子数 (I) 零 12C , 16O 6 8 1/2, 3/2, 5/2, … n/2 1H , 13C , 19 F 1 6 9 自旋现象 无 有
奇数
偶数
1, 2, 3, … n
2H 14N 1, 7
有
1H
规定：
四甲基硅烷(TMS)的δ= 0 ppm （仪器的零点）
CH3
CH3 Si CH3 CH3
化学位移：任意质子的共振吸收位置与四甲基硅烷 共振吸收位置的相对距离。
1. 结构对称，质子数目多只加入少量就可给出很强的 单峰信号。
2. Si 的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强, 在高 场发生共振吸收。绝大多数有机物的吸收场强比它低。 3. 化学性质稳定，且沸点低易于回收。
自旋—自旋裂分: 由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现象叫 自旋—自旋裂分。
二、一级谱中的常见裂分形式
1. 被一个质子所裂分
2. 被二个质子所裂分
3. 被三个质子所裂分
三、裂分峰的取值与偶合常数
(1) 裂分后化学位移值取每组峰的中点。
(2) 两裂分峰之间的距离 (J) 叫偶合常数。
偶合常数(J): 是质子间偶合效 率的量度, 与 H0 无关,它取决于
π 在 外 磁 场 中 乙 烯 环 流
π 电 子 所 产 生 的 感 应 磁 场
在 外 磁 场 中 乙 炔 环 流
三、氢键的影响
RCH2— OH RCH2— NH2 Ar — OH δ： 0.5～5.5 δ： 0.5～5 δ： 4.5～8
• 氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作用减弱， 共振吸收移向低场。
当： Δ
ν
J ＞6 时，峰的裂分数目及强度遵循
(n + 1) 及 ( a + b)n 规律
Dν: 相互邻近氢化学位移的差值
遵循此规律的谱叫“初级谱”或“一级谱” Dν与所用仪器有关，用低分辨率仪器测定得到的
高级谱，用高分辨率仪器测定就可能成为一级谱。
核磁共振谱、红外光谱和质谱
NMR, IR and MS
2014-9-24
1

有机化合物的结构决定了它的性质，研究有机化合物 的结构是有机化学工作者的基本任务之一。

经典方法：颜色反应、化学降解、化学合成等； 现代波谱分析方法：质谱 (MS, mass spectra), 紫外 (UV-vis, ultraviolet-visible spectroscopy), 红外(IR, infrared spectroscopy), 核磁共振(NMR, nuclear magnetic resonance spectrum)；
二、化学位移的表示
不同质子间化学位移的差值约在1～15/百万, 用磁场强 度（H）或电磁波频率（ν）表示都不方便，因而规定用 一个相对的量δ来表示，单位是ppm（百万分之一）。
样品 TMS 6 d 10 ( ppm) 0
样品 : 样品的共振吸收频率 TMS : 标样四甲基硅烷的共振 吸收频率 0：所用仪器的频率
_
6.5 __ 8.5
H
7.3
3.5 ～ 4
ROCH3
质子类型
Ar-CH3 C=C-CH3 R-OH
=
δ (ppm)
2_3 1.7 — 1.8 0.5—5.5
2—2.7
O R-C-CH3
O R-C-OCH3
O R-C-H
O R-C-OH
=
3.7— 4
9 —10
10 —12
=
=
第三节 影响化学位移的因素
为什么出现这样的反常现象呢？
磁的各向异性效应：感应磁场在空间不同的位置具 有不同的方向, 或加强外磁场或对抗外磁场，这种 现象叫磁的各向异性效应。
π 电 子 所 产 生 的 感 应 磁 场
在 外 磁 场 中 苯 环 环 流
[18] 轮烯环内氢与环外氢的δ值
电 子 所 产 生 的 感 应 磁 场

能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，
此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁 同内部的结构有密切的关系。

利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生 的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量 和结构进行分析、测定、推断。

红外光谱 (IR) 是由于分子中化学键的振动吸收特定频
乙醚的低分辨率 NMR 谱
感应磁场对质子的屏蔽作用 质子外围的电子云密度稍有不同，质子的共振吸收 位置就不同，这就给测定有机物的结构提供了有用的信 息，我们就是根据这些信息来推测有机化合物的结构。
在外磁场作用下，质子外围价电子环流产生的感应磁
场对外磁场有干扰作用：
屏蔽效应：HN = H0 – H'
去屏效应： HN = H0 + H'
H0: 外加磁场的强度 H’: 感应磁场的强度
HN: 质子真正感受到的磁场强度
分子中的质子真正感受到的磁场强度是:
HN = H0 - sH0 = H0(1 - s)
HN: 质子真正感受到的场强 H0:外加磁场的强度
s:
屏蔽常数随质子外围的电子环境而异
对抗 屏蔽 质子外围价电子产生的感应磁场 效应 : 加强 去屏 屏蔽 外磁场的现象就叫做 效应 . 去屏
核磁共振的条件改写为： 。
2 H（ 0 1 s） h
通常是固定无线射频进行扫场, 上式又可改写为：
H0
=
2μ (1 – σ)
h ν0
物理意义:质子发生共振的磁场强度H0 取决于其外围的电子环境。
化学位移:
由于感应磁场的屏蔽或去屏效应，使得化学环 境不同的质子在不同的磁场强度下发生共振吸收的 现象就叫做化学位移。
态上去的这种现象就叫核磁共振。
将上式变形得：
2 0 H0 h
h H0 0 2
从该式可以看出，使共振发生可以采取两种方法：
(1)固定磁场强度 H0,改变无线电频率 v0。 （扫频）
(2)固定无线电频率 v0,改变磁场强度 H0。
（扫场）
固定 v0 改变 H0 更方便, 故现在大多数仪器是采取扫场的方式。
质子化学位移值的大小取决于它所处的电子环
境，主要影响因素有： 一、电负性的影响
当键合质子的碳上连有电负性较大的原子或基团
时，因质子外围的电荷密度降低，产生的感应磁场较
弱，对质子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场。
CH3I < CH3Br < CH3Cl < CH3F d: 2.16 2.68 3.05 4.26
• 无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。
如将乙醇用CCl4进行稀释：