第二章 均相反应动力学要点
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第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
第二章均相反应动力学基础2要点
能量的大小。对于非基元反应，E仅是关联速率常数 k与 温度T的经验参数，E的数值反映了温度对反应速率影响
的程度。
依据能量分布规律，
exp(-E/RT) 就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。 在理解活化能E时，应当注意： ⑴活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。 E愈大，所需 T 愈高，反应难于进行；活化能低，则容
(1)反应速率常数k与温度斯(Arrhenius)经验方程表示。
k k 0e
E/RT
（2-7）
由于温度 T 在指数项，所以它的微小 变化就会引起速率常数的较大变化。
影响速率常数的因素
k：速率常数；
k0：频率因子或指前因子 ,对确定的化学反应是一常数， k0 与 k 同一量纲；与温度无关的常数。
温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较 方便； 加压下气相反应，采用逸度表示。 f就是逸度， 它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了
体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是物质迁
移时的推动力或逸散能力。 针对非理想气体而提出
的。
若是非基元均相反应，动力学方程，常用幂函 数形式，通式为： a A + b B → p P + sS
压代替浓度时，其单位为 h 1 kmol m3 Pa n 零级反应； k 的量纲为 kmol· m-3 · h-1 一级反应； k 的量纲为 h-1
[浓度]1-n [时间 ]-1
二级反应； k 的量纲为 kmol-1 · m3 · h-1
三级反应； k 的量纲为 kmol-2 · m6 · h-1
2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型：
dc A rA kcAcB dt
的程度。
依据能量分布规律，
exp(-E/RT) 就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。 在理解活化能E时，应当注意： ⑴活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。 E愈大，所需 T 愈高，反应难于进行；活化能低，则容
(1)反应速率常数k与温度斯(Arrhenius)经验方程表示。
k k 0e
E/RT
（2-7）
由于温度 T 在指数项，所以它的微小 变化就会引起速率常数的较大变化。
影响速率常数的因素
k：速率常数；
k0：频率因子或指前因子 ,对确定的化学反应是一常数， k0 与 k 同一量纲；与温度无关的常数。
温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较 方便； 加压下气相反应，采用逸度表示。 f就是逸度， 它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了
体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是物质迁
移时的推动力或逸散能力。 针对非理想气体而提出
的。
若是非基元均相反应，动力学方程，常用幂函 数形式，通式为： a A + b B → p P + sS
压代替浓度时，其单位为 h 1 kmol m3 Pa n 零级反应； k 的量纲为 kmol· m-3 · h-1 一级反应； k 的量纲为 h-1
[浓度]1-n [时间 ]-1
二级反应； k 的量纲为 kmol-1 · m3 · h-1
三级反应； k 的量纲为 kmol-2 · m6 · h-1
2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型：
dc A rA kcAcB dt
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
4 第2章 均相反应动力学
氨合成反应的动力学方程为
rNH3 k1 pN2
当 rNH3 0 时
* 2 ( pNH ) 3
p1.5 H2 pNH3
k2
pNH3 p1.5 H2
k1 2 ' * 3 * Kp Kp k2 ( pH2 ) ( pN2 )
• 间歇反应器形式 液相反应或等摩尔气相反应的恒容反应器
稳态近似法 — 用于k1<<(k-1 +k2) 的情况
平衡态近似法 — 用于k1>> k2及k-1>> k2的情况
优缺点
稳态近似法 — 优点：所得最终动力学方程中包含了复合 反应中的全部动力学参数(k1，k-1,k2) 缺点：所得动力学方程的形式复杂 平衡态近似法 —缺点：所得动力学方程中只有一个动力学 参数(k2)，而且包含在k2Kc的乘积中 优点：所得动力学方程的形式简单
1 kt ln 1 xA
xA 1 exp(kt )
• n级不可逆反应(n≠1)
dcA n kcA dt
初始条件当 t 0 时 cA cA0
(n 1)kt
1 1 kt cA cA0
1 c
n 1 A
1
n 1 cA0
n=2时，
ktcA0
xA 1 xA
k1 L A k2 A M
r1 k1cA r2 k2cA
dcA rA k1cA k2 cA (k1 k2 )cA dt dc tL 0 rL k1cA dt dcM rM k2 cA dt
初始条件当 t 0 时 cA cA0
CA0 CM Ci
浓度随时间变化趋势
第二章均相反应动力学基础1要点
同的则为强度性质。
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应 速率的定义等方面。
例：如下反应 N2 + 3H2 → 2NH3
开始浓度/(mol· L-1)
2s末浓度/ /(mol· L-1)
1.0
0.8
3.0
2.4
0
0.4
ni ni 0 vi
0.8 1.0 2.4 3.0 0.4 0 0.2 1 3 2
2N2 6H2 4NH3 0
化学计量方程(化学计量式)
aA bB ＝rR sS
是用元素符号和分子式来表示一个化学反应的等
式，表示参加反应的各组分的数量关系，即在反 （用等号=）
亦可以写成其它若干形式：化学计量式的通式
应过程中量的变化关系。与反应的实际历程无关。
反应进度 对于反应物， ni< ni0， ⅴi <0；对于反应产物 ni> ni0， ⅴi > 0，并且由化学反应的计量关系决定，各组分生成 或消耗的量与其计量系数的比值相同，
n A n A 0 n B n B0 n R n R 0 nS nS 0 A B R S
对一般情况，设在一反应体系中，存在n个 反应组分 A1、 A2、 …An,它们之间进行一个化 学反应，根据质量衡算原理，反应物消失的质 量必定等于反应产物生成的质量，其化学计量 方程可用如下通式表示。
• 化学计量式的通式如何表示? 一个由n个组份参予的反应体系，其计量方程可写成: v1A1+v2A2+…… +vnAn= 0 或
nS 。以终态减去初态即为变化量， 根据化学反应计
量学可知，各组分的变化量符合下列关系
(nA - nA0): (nB - nB0): (nR - nR0): (nS - nS0) = αA :αB :αR :αS
chapter2 均相反应动力学1
三个组分的变化速率为 ： dc A ( − rA ) = − = k1c A dt dc P rP = = k1c A − k 2 cP dt dc S rS = = k 2cP dt
k1 k2
(1) (2) (3)
设t = 0时刻时，各组分的浓度 为c A0，cP 0 = cS 0 = 0, 则由式（1） 积分得： c A = c A0 e −k1t
特殊： 特殊： n1=n2=1
dc A (−rA ) = − = k1c A + k 2 c A dt CA = CA0e − (k + k )t dcP rP = = k1c A k dt (C − C ) C =C + k +k dcS k rS = = k2c A (C − C ) C =C + k +k dt
rA = − dFA dVr
FA
dVr
FA-dFA
则：
FA
dVr
FA-dFA
则：
rA = −
dFA dVr
对多相反应
dF r'' A = − A dW
dF A r'A = − da
则有： 则有： rA = aV r'A = ρbr' 'A
第二节 等温恒容过程
一、单一反应动力学方程的建立
动力学方程式的建立：
第二章 均相反应动力学 Fundamentals of Chemical Reaction Kinetics
本章内容： 本章内容：
2-1 基本概念、定义 基本概念、 2-2 等温等容过程 2-3 等温变容过程 2-4 温度对反应速率的影响
第一节 基本概念和定义
一、 反应速率定义
k1 k2
(1) (2) (3)
设t = 0时刻时，各组分的浓度 为c A0，cP 0 = cS 0 = 0, 则由式（1） 积分得： c A = c A0 e −k1t
特殊： 特殊： n1=n2=1
dc A (−rA ) = − = k1c A + k 2 c A dt CA = CA0e − (k + k )t dcP rP = = k1c A k dt (C − C ) C =C + k +k dcS k rS = = k2c A (C − C ) C =C + k +k dt
rA = − dFA dVr
FA
dVr
FA-dFA
则：
FA
dVr
FA-dFA
则：
rA = −
dFA dVr
对多相反应
dF r'' A = − A dW
dF A r'A = − da
则有： 则有： rA = aV r'A = ρbr' 'A
第二节 等温恒容过程
一、单一反应动力学方程的建立
动力学方程式的建立：
第二章 均相反应动力学 Fundamentals of Chemical Reaction Kinetics
本章内容： 本章内容：
2-1 基本概念、定义 基本概念、 2-2 等温等容过程 2-3 等温变容过程 2-4 温度对反应速率的影响
第一节 基本概念和定义
一、 反应速率定义
均相反应的动力学基础
均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
化学反应工程-复习(二三四章)
k1 k1 − k 2
第二章 均相反应动力学基础 3 膨胀因子 膨胀因子是指每转化掉 摩尔反应物A时所引起的反应物料 是指每转化掉1 膨胀因子是指每转化掉1摩尔反应物 时所引起的反应物料 总摩尔数的变化量， 总摩尔数的变化量，即：
n − n0 n − n0 δA = = n0 y A0 x A n A0 x A
第二章 均相反应动力学基础 得率和收率为: 得率和收率为: Χ
Φ
P
= =
k k
1
k1 − k k1 − k
[e
2
− k
2
t
− e
− k1t
]
e
2
− k
P
1
− e − k1t 1 − e − k1t
2
t
对这种反应，中间物P存在一最高浓度，对应时间为 对这种反应，中间物P存在一最高浓度，对应时间为topt。以CP对topt 求导： 求导：
C A0
εA =
Vx A =1 − Vx A =0 Vx A = 0
它既与反应的化学计量关系有关， 它既与反应的化学计量关系有关，也与系统的惰性物量有 关。
第二章 均相反应动力学基础
它与膨胀因子的关系： 它与膨胀因子的关系：
ε A = y A0δ A
对物系体积随转化率为线性变化的过程， 对物系体积随转化率为线性变化的过程，有：
2.2 等温恒容过程 瞬时收率： 瞬时收率：
第二章 均相反应动力学基础
ϕP
目的产物的生成速率 = 关键反应物的消耗速率
rP dC P ＝ ＝− rA dC A
瞬时选择性： 瞬时选择性：
目的产物的生成速率 sP = 某一副产物的生成速率 rP dC P ＝ ＝ rS dC S
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
或者，
nK nK 0 (1 xK )
反应转化率和反应程度
以转化率表示的反应速率
rA
1 V
dnA dt
1 V
d[nA0(1 dt
xA )]
nA0 V
dxA dt
反应转化率和反应程度
反应程度
反应各组分在反应前后摩尔数的变化与其计 量系数的比值，即：
ni ni 0 i
不论对哪一组分，反应程度ξ均相同。
Example, THE ROCKET ENGINE
A rocket engine burns a stoichiometric mixture of fuel (liquid hydrogen) in oxidant (liquid oxygen). The combustion chamber is cylindrical, 75cm long and 60cm in diameter, and the combustion process produces 108kg/s of exhaust gases. If combustion is complete, find the rate of reaction of hydrogen and of oxygen.
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
the reaction equation
第2章 均相反应动力学基础
13:34:32
反 对于基元反应：aA+bB=rR+sS 应 工 A A A B 程
( r ) k c c
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α，β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的 正整数）。 • 反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数 值，即α=a和β=b，α和β分别称作组分A和组分B
k k0 e
E / RT
（2-7）
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能，J或J/mol R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol· K T――绝对温度K，呈指数变化
指前因子K0视作与温度无关的常数
13:34:34
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
dc A mol (rA ) ,( 3 ) dt m s
前提是恒容反应
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与
产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可 写成：
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
,
mol ( 3 ) m s
式中kA称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
第二章 均相反应动力学基础-文档资料
2.1 概述
3 k 0和 E
Arrhenius方程的对数型式为：
E C 1 lnk lnk0 R g T
因此，以lnk对T-1作图，应该得到一条直线，其斜率为-EC/Rg
2.1 概述
4 温度影响
反应活化能愈高，反应速率对温度愈敏感。温度从300℃升高 到310℃，活化能为100kJ/mol时，反应速率提高3.6倍，而活化能 为150kJ/mol时，反应速率提高7.0倍。 反应活化能一定，反应速率在较低温度下对温度更敏感。在
（2）双曲线型 略
3 单一反应和复合反应
单一反应：指只用一个化学计量关系表示的反应。 按单一反应进行的过程只需要一个反应速率方程。 不可逆： k
A B CD
1
d C A r kCC A 1 A B d t
2.1 概述
可逆反应
A B C D
d C 1 A r k C C kC C A 1 AB 1 C D d t
2.1 概述
复合反应：指必须用两个以上化学计量关系才能表示的反应。
P+R A+B S
（平行反应）
A + BP
A +B P+B P 和A S
R + S （连串反应）
P S R
（平行-连串反应）
2.1 概述
2.1.2 反应速率常数
在一般情况下，反应速率常数 kc与绝对温度T之间的关系可以用 Arrhenius 经验方程表示，即：
2 反应速率方程
反应速率方程的一般式为：
rik C c f( i)
式中，kc为反应速率常数。它是反应本质和温度的函数，是反应的 能量因素，其大小决定了反应进行的难易程度。 f(Ci)为浓度函数。它是反应的推动力因素。 （1） 幂数型
化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)
◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K
1 K
s i1
i
n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t
ln
C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC
LL+MM
l CMm
kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA
k
c
第二章 均相反应动力学
k2
c
[1-e
A0
(
k1
k2
)
t
]
由此图得：若各处的cP/cS=k1/k2，说明所考察的反应为平行反应。
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得：rP rS
dcP dcS
dcP dcS
/ /
dt dt
k1cA k2cA
总选择性S0
生成的P的总物质的量 生成的S的总物质的量
cP cS
xP xS
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（2）串联反应
A k1 P k2 S
（等温、恒容均相一级反应）
(rA）
dcA dt
k1cA积分得：cA
ln
cA cA0
1 cA
1 cA0
0
233.2
0
0
0
1
216.8
16.4
0.07298
0.3244x10-3
2
205.9
27.3
0.1245
0.5686 x10-3
3
196.6
36.6
0.1707
0.7983 x10-3
4
187.9
45.3
0.2160
1.03375 x10-3
5
179.2
54.0
0.2630
第二章-均相反应动力学
2.1基本概念与术语
N2 3H 2 2NH3
2NH3 N2 3H 2 0
1 A1 2 A2 s As 0
A 0
i 1 i i
s
计量系数α i:反应物取负值，反应产物取正值。
2.1基本概念与术语
计量方程的特点：
（1）计量方程只表示参加反应的物质间量的关系，与反应 实际历程无关。
A A B B S S R R
A A B B S S R R 0
dni ri Vdt dn A rA Vdt dn B rB Vdt
dni ri Vdt
dn S rS Vdt dn R rR Vdt
2.1基本概念与术语
2.1基本概念与术语
（6）反应结束后K组分的mol分率
nK 0 nK 因转化率 xK nK 0 nK 1 n0 (1 xK )nK 0 n n n0
n0 y K y K 0 (1 xK ) n (2 1 18)
nK (1 xK )nK 0
由式（ 2 - 1 -17） K
nK 0 nK nK 0
反应程度对反应物、反应产物均为正值，而且反应 程度ξ不随组分而变。
2.1基本概念与术语
（3）转化率、反应程度两者关系 ni ni 0 ni 0 ni xi i ni 0
可得xi
i
ni 0
或
xK
K
nK 0
i nK 0 xi xK K ni 0
一、化学计量方程 二、化学反应速率 三、反应转化率和反应程度 （1）转化率： 组分K反应掉的m ol数 nK 0 nK xK 组分K的起始m ol数 nK 0 （2）反应程度：各组分反应前后的mol数变化与其计量 系数值比。
第2章：均相反应动力学基础
对均相反应 aA+bB=cC+dD
r
A
=
d n A − V R d t
≜
−
d C d t
A
对反应 aA+bB=cC+dD，有：rA/a=rB/b=rC/c=rD/d ，
2010-12-4 4
定义： 定义：单位时间、单位反应体积（或者反应面积）、关键 组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物 产物
2010-12-4 19
8.反应平衡时动力学与热力学的一致性检验 反应平衡时动力学与热力学的一致性检验
反应平衡时，反应速度为零 反应平衡时，化学反应平衡常数 υ A A + υ B B ⇌ υL L + υM M 如对于可逆反应： l m 反应平衡时： a b l m CLCM kT,正 rA = k T,正 C AC B − k T,逆 C L C M =0 = a b 反应净速度： C ACB kT,逆 化学反应平衡： 一定存在某个正数v，使得相等：k T,正 ν = KT k T ,逆 l m a b 1 得： = = = = νL νM ν A νB ν
( NO ) 2 1
NO
2 NO
r=k 2 C ( NO ) 2 C O2 =k 2 K 1C
C O2 = k C
2 NO
C O2
可能的反应机理2： ●可能的反应机理 ： 基元反应 NO+O 2 =NO3 基元反应 NO3+NO=2NO2 得到什么样的速率方程？ 得到什么样的速率方程？
2010-12-4 17
试差拟合法：假定动力学方程形式→数据拟合 拟合好， 数据拟合→拟合好 ● 试差拟合法：假定动力学方程形式 数据拟合 拟合好， ok
r
A
=
d n A − V R d t
≜
−
d C d t
A
对反应 aA+bB=cC+dD，有：rA/a=rB/b=rC/c=rD/d ，
2010-12-4 4
定义： 定义：单位时间、单位反应体积（或者反应面积）、关键 组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物 产物
2010-12-4 19
8.反应平衡时动力学与热力学的一致性检验 反应平衡时动力学与热力学的一致性检验
反应平衡时，反应速度为零 反应平衡时，化学反应平衡常数 υ A A + υ B B ⇌ υL L + υM M 如对于可逆反应： l m 反应平衡时： a b l m CLCM kT,正 rA = k T,正 C AC B − k T,逆 C L C M =0 = a b 反应净速度： C ACB kT,逆 化学反应平衡： 一定存在某个正数v，使得相等：k T,正 ν = KT k T ,逆 l m a b 1 得： = = = = νL νM ν A νB ν
( NO ) 2 1
NO
2 NO
r=k 2 C ( NO ) 2 C O2 =k 2 K 1C
C O2 = k C
2 NO
C O2
可能的反应机理2： ●可能的反应机理 ： 基元反应 NO+O 2 =NO3 基元反应 NO3+NO=2NO2 得到什么样的速率方程？ 得到什么样的速率方程？
2010-12-4 17
试差拟合法：假定动力学方程形式→数据拟合 拟合好， 数据拟合→拟合好 ● 试差拟合法：假定动力学方程形式 数据拟合 拟合好， ok
第二章--均相反应动力学
NO2 56%
CH3
CH3 3%
CH3 41%
第2章 均相反应动力学
※ 相关问题讨论
② 连串反应举例：
C H 3 O H + N H 3 C H 3 N H + N H 3 C H 2 ( N H 2 ) 2 + N H 3 C H ( N H 2 ) 3
C H 2 C O O C H 3+ H 2 O C H 2 C O O H+ H 2 O C H 2 C O O H C H 2 C O O C H 3 C H 2 C O O C H 3 C H 2 C O O H
1
A
i
（物理意义）
（5）膨胀率——定义式：
A
nt,xA1 nt0 nt0
(总物质的量）
第2章 均相反应动力学
※ 相关问题讨论
① 膨胀因子和膨胀率的关系
若用“ n t ”表示反应体系的瞬时总物质的量，则
nt nt0nA0xAA（用膨胀因子描述） nt nt0nt0xAA （用膨胀率描述）
联立两式，得
③ 平行-连串反应： A k 1 L k2 M
④ 自催化反应： A P P ⑤ 反应网络：
第2章 均相反应动力学
※ 相关问题讨论
① 平行反应举例：
CO + H2
KClO3
CH4 + H2O
CH3OH
C + H2O
CnHm + H2O CH3
O2N
KCl + O2
HNO3
O2N
KClO4 + KCl
第2章 均相反应动力学
r ( A ) k B 1 c A c B k 2 c ( A ) ( B k 3 c ( A ) c A B k 4 c A 2 B )
第二章+均相反应动力学基础
5
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
26
2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
26
2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
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(2.1-9)
式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、 R和S的摩尔数；V为反应体积；
-rA、-rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速 率。
各反应组分的反应速率之间具有如下关系：
r rA r r B R S | A | | B | R S
(2.1-10)
二、化学计量方程(Stoichiometric equation)
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关 系的方程。如方程 N2＋3H2＝2NH3 式(2-1-1)可写成如下形式： N2＋3H2－2NH3＝0 写成： α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0 (2.1-3) (2.1-2) (2.1-1)
Ea k k0 exp[ ] RT
(2.1-24)
式中：k0为指前因子或频率因子； E为反应的活化能，因次为 J／mol； R为通用气体常数。
活化能E ： 物理意义是把反应分子‘激发’到可进 行反应的“活化状态”时所需的能量。 E愈大 反应速率对温度愈敏感。 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k 值后，再按Arrhenius方程来求得： 式(2.1-24)两边取对数，得： ln k
导得 幂函数型：由质量作用定律确定
例：不可逆反应 A A B B S S R R 反应物A的反应速率为：
rA kC C
a A
b B
(2.1-22)
动力学参数a、b和k的物理意义：
1)反应级数: a和b为反应组分A和B的反应级
基本假定：
假定反应实际上是由一系列基元反应依次进行， 用质量作用定律来确定基元反应的速率， “拟平衡态”假设 某一基元反应的速率较其它 基元反应慢得多，则它就成整个反应的速率控制 步骤，它的反应速率即代表整个反应的速率。其 它的各基元反应视为处于“拟平衡态”。 “拟定常态”假设不存在速率控制步骤时，假定 在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物 的浓度在整个反应过程中维持恒定。
反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反 应速率可简化为：
dc A rA dt dc B rB dt
dCR rR dt
dCS rS dt
(2.1-11)
！上述反应速率定义只适用于定义 分批式操作的反应速率。
四、反应转化率x 和反应程度ξ
关键组分K转化率 xK
组分K反应掉的摩尔数 nK 0 nK xK 组分K的起始摩尔数 nK 0
E 1 ln k ln k 0 R T
(2.1-25) lnk0 slope=－E/R
按lnk对1/T标绘时，即可得到 一条斜率为E/R的直线，由此 可获得E值。
1/T
七、反应机理与速率方程
反应机理：反映复杂反应的实际历程的反应 方程式(组)称为反应的反应机理式。 对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知 识或实验信息来推测其反应机理，并依此 导出相应的反应速率方程，最后再由动力 学实验数据检验所提出的反应机理和确定 动力学参数。
dC i 0 dt
例2.1-1 NO和H2在适合的反应条件下可发生反应生 成N2和H2O，其计量方程为；
2NO＋2H2＝N2＋2H2O
(2.1-12) 式中：nK0，nK 分别表示组分K在反应前和 反应后的摩尔数。
进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比 时，各个组分的转化率是不同的。
反应程度ξ 为组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系 数的比值，即
n1 n10
1
ni ni 0
i
nk nk 0
数，a+b为总反应级数
反应级数不能独立表示反应速率的大小，只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 反应级数的值由实验获得，与反应机理无直 接关系，也不一定等于计量系数。 反应级数可以是整数、分数，亦可是负数， 反应级数在数值上不可能大于3。
(2)速率常数k
• 速率常数单位:(time)-1(concentration)1-n • 在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅是反应温 度T的函数，遵循 Arrhenius方程。
三、化学反应速率 r 的定义
定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩 尔数变化量称为A组分的反应速率。
A A B B S S R R
(2.1-8)
反应物 产物
rA
1 dn A V dt
1 dn B rB V dt
dnS rS Vdt
dnR rR Vdt
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可
i Ai 0
i 1
S
(2.1-4)
式中：Ai表示i组分，αi为i组分的计量系数。 反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。 注意： 表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系。 与基元反应有区别，计量方程与实际历程无关。 计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。 计量方程多少用于区分单一反应和复合反应。 一个计量方程 单一反应(single reaction) 两个(或更多)计量方程 复合反应 (multiple reaction)
k
(2.1-13)
对任何组分，其ξ值均是一致的，且恒为正数。 对于任何反应组分i均有：
xi
i
ni 0
xk
k
nk 0
(2.1-14) (2.1-15)
或
i nko xi xk k ni 0
六、反应速率方程
1、定义：在溶剂、催化剂和压力一定的情况下，定
量描述反应速率与温度及浓度关系的表达式。
第二章 均相反应的动力学基础
(Kinetics of Homogeneous Reactions)
2.1 基本概念与术语
2.2
2.3
单一反应速率式的解析
复合反应
2.4
2.5
链（锁）反应
膨胀因子
2.1
基本概念与术语
一、均相反应
参与反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 要求在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的： ①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速度远小于分子扩散速度