热分析技术概述李春福
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热分析及其联用技术ppt课件
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Thermocouple热电偶根据热电效应测量温度的传感器，是温度测量仪表中常用的测温元件。将不同材料的导体A、B接成闭合回路（图1a热电偶原理图）,接触点的一端称测量端,一端称参比端。
T。 EAB热电势 T
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第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG
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第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG
利用热天平的热重分析法是应用最早的热分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA）共成为热分析技术的三大基础组成，在聚合物结构分析中有着广泛的应用。 热天平的发展经历了机械式和电磁式，现在均为电子式。
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1970年代， Perkin-Elmer （P-E）公司生产了带有数据处理系统的差示扫描量热法商品仪器；Dupont公司等不久开发出有自己特色的热流式DSC仪，原理示意如上。
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2.1.2 差热分析仪(DTA)的基本原理
试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量（DTA原理示意图），差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内）。并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。记录温度差随温度变化的曲线称差热曲线或 DTA曲线。
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所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。
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3.1.3 热分析常用仪器和常用术语
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7.4热机械分析 热膨胀法/ （静态） 热机械分析和动态热机械分析 = 动态力学热分析
Thermocouple热电偶根据热电效应测量温度的传感器，是温度测量仪表中常用的测温元件。将不同材料的导体A、B接成闭合回路（图1a热电偶原理图）,接触点的一端称测量端,一端称参比端。
T。 EAB热电势 T
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第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG
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第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG
利用热天平的热重分析法是应用最早的热分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA）共成为热分析技术的三大基础组成，在聚合物结构分析中有着广泛的应用。 热天平的发展经历了机械式和电磁式，现在均为电子式。
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1970年代， Perkin-Elmer （P-E）公司生产了带有数据处理系统的差示扫描量热法商品仪器；Dupont公司等不久开发出有自己特色的热流式DSC仪，原理示意如上。
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2.1.2 差热分析仪(DTA)的基本原理
试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量（DTA原理示意图），差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内）。并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。记录温度差随温度变化的曲线称差热曲线或 DTA曲线。
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所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。
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3.1.3 热分析常用仪器和常用术语
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7.4热机械分析 热膨胀法/ （静态） 热机械分析和动态热机械分析 = 动态力学热分析
热分析技术
热分析技术
赵娜如 2009.11
热分析技术基本概述
仪 器 联 用
热分析技术
基 本 应 用 仪 器 控 制 原 理
国际热分析学会(ICTA)热分析定义：
在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的 一种技术。
热分析概述
加热 热量变化 重量变化 物 质 温度变化 力学性能 尺寸体积 冷却 其他 DSC TG DTA DMA TMA
膨胀系数、体积变化、相转变温 度，应力应变关系测定重结晶效 应分析
一．热重法TG基本原理
热重法TG是在温度程序 控制下，测量物质质量 与温度之间关系的技 术． m=f(T)
二、DTA的基本原理
ΔT
Tw
+
TR
+
Ts
加热器
ΔT =Ts -TR
试样热电偶和参比热电偶是串联反 接的，组成差热电偶，当试样不发 生热效应时，试样温度和参比温度 是相同的，两支热电偶的热电势大 小相等，互相抵消，无信号输出， 当试样发生热效应时试样温度和参 比温度不相等， ΔT 不为0，两支 热电偶的热电势抵消不了，差式热 电偶就有信号输出，经过适当放 大，画出DTA峰。
DSC的应用
高分子材料 食品、生物、制药 陶瓷、玻璃、矿物 金属与合金 能源材料、火炸药
DSC
• • • • •
熔点 • 相转变 熔解热和结晶热 结晶度 • 氧化诱导期 比热 纯度 • 玻璃化温度
……
五、仪器操作
1. 开机 打开恒温水浴、STA449C主机、TASC414/4控制器与计算机电源。 一般在水浴与热天平打开2～3小时后，可以开始测试。 如果配有低温系统，打开冷却控制器CC200L电源。 打开Proteus软件。
赵娜如 2009.11
热分析技术基本概述
仪 器 联 用
热分析技术
基 本 应 用 仪 器 控 制 原 理
国际热分析学会(ICTA)热分析定义：
在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的 一种技术。
热分析概述
加热 热量变化 重量变化 物 质 温度变化 力学性能 尺寸体积 冷却 其他 DSC TG DTA DMA TMA
膨胀系数、体积变化、相转变温 度，应力应变关系测定重结晶效 应分析
一．热重法TG基本原理
热重法TG是在温度程序 控制下，测量物质质量 与温度之间关系的技 术． m=f(T)
二、DTA的基本原理
ΔT
Tw
+
TR
+
Ts
加热器
ΔT =Ts -TR
试样热电偶和参比热电偶是串联反 接的，组成差热电偶，当试样不发 生热效应时，试样温度和参比温度 是相同的，两支热电偶的热电势大 小相等，互相抵消，无信号输出， 当试样发生热效应时试样温度和参 比温度不相等， ΔT 不为0，两支 热电偶的热电势抵消不了，差式热 电偶就有信号输出，经过适当放 大，画出DTA峰。
DSC的应用
高分子材料 食品、生物、制药 陶瓷、玻璃、矿物 金属与合金 能源材料、火炸药
DSC
• • • • •
熔点 • 相转变 熔解热和结晶热 结晶度 • 氧化诱导期 比热 纯度 • 玻璃化温度
……
五、仪器操作
1. 开机 打开恒温水浴、STA449C主机、TASC414/4控制器与计算机电源。 一般在水浴与热天平打开2～3小时后，可以开始测试。 如果配有低温系统，打开冷却控制器CC200L电源。 打开Proteus软件。
热分析技术在金属材料研究中的应用
研究生课程论文(2014 -2015学年第一学期)热分析技术在金属材料研究中的应用热分析技术在金属材料研究中的应用摘要：介绍了热分析技术的一些常用的热分析方法，如热重分析、差热分析、差示扫描量热分析、热膨胀等；同时阐述了热分析技术在金属材料中的应用，如测定金属材料的相变的临界温度以及对磁性材料居里温度的测量，及相变的热效应等。
关键词：热分析技术金属材料研究应用Application of thermal analysis technique in the research of metallic materialsJing DengSchool of Materials Science and Engineering, South China University of TechnologyAbstract:The application of the thermal analysis technique and some commonly methods were introduced, such as thermogravimetry analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), differential scanningcalorimetry (DSC), thermodilatometry and so on. The application of the thermal analysis technology in metallic materials was introduced, for example, to measure phase transition critical temperature of the metallic materials and the Curie temperature of the magnetic material and the thermal effect of the phase transition.Keywords: thermal analysis technique; metallic materials; research; application1、前言热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度之间对应关系的一项技术。
热分析ppt幻灯片课件
结果解析与讨论
峰归属与物质鉴定
根据峰位、峰形等信息推断物质种类及结构 。
热稳定性评价
通过比较不同物质的热分解温度、热稳定性 参数等评估其热稳定性。
反应动力学分析
研究物质在加热过程中的反应速率、活化能 等动力学参数，揭示反应机理。
结果可靠性验证
采用多种方法对数据结果进行交叉验证，确 保结果准确性和可靠性。
04
原理
在程序控制温度下，测量 物质的质量与温度的关系 。
应用
用于研究物质的热稳定性 、分解过程、挥发过程等 热性质，以及进行物质的 定性和定量分析。
优点
设备简单，操作方便，可 测量宽温度范围内的热性 质。
缺点
对样品的均匀性要求较高 ，易受气氛影响。
热机械分析法
原理
在程序控制温度下，测量物质的尺寸或形状 变化与温度的关系。
反应平衡常数测定
利用热分析数据，可以计算化学反应的平衡常数 ，进而研究反应在不同温度下的平衡状态。
3
热化学方程式推导
基于热分析实验结果，可以推导化学反应的热化 学方程式，明确反应物和生成物之间的热力学关 系。
化学反应动力学研究
01
反应速率常数测定
通过热分析技术，可以测定化学 反应的速率常数，了解反应在不 同温度下的速率变化。
优点
可直观观察物质的尺寸或形状变化，对研究 物质的热机械性能有重要意义。
应用
用于研究物质的热膨胀、收缩、相变等热性 质，以及进行物质的定性和定量分析。
缺点
设备较复杂，操作要求较高，对样品的形状 和尺寸有一定要求。
04
热分析数据处理与解 析
数据处理基本方法
数据平滑处理
消除随机误差，提高数据信噪比。
现代分析测试技术-热分析技术
4、应用
测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化（晶型转变、相态变化和吸附 等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。
44
5、分类
9类17种
国 际 (ICTA) 热 分 析 协 会 确 认 的 热 分 析 技 术
热分析的四 大支柱
55
最常用的三种热分析法
1 热重分析法 TG （Thermo-gravimetry) （微商热重分析法 DTG （Derivative Thermogravimetry ) 2 差热分析法 DTA (Differential Thermal Analysis) 3 示差扫描量热分析法 DSC
曲线CD 段又是一平台，相应质量为m1； 曲线DE 为第二台阶，质量损失为1.6 mg，求得质量损失率：
18
曲线EF段也是一平台，相应质量为m2； 曲线FG 为第三ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ阶，质量损失为0.8 mg，可 求得质量损失率
可以推导出CuSO4·5H2O 的脱水方程如下：
19
验证： 根据方程，可计算出CuSO4·5H2O 的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质 量损失率为
参比物应是惰性材料，即在测定的温度范围内，不产生任何热效应（放热、吸热） 的材料，如：α－A12O3、α－石英、硅油等。
22 22
T
3 DTA曲线
向下表示吸热过程 向上表示放热过程
+A
0
纵坐标：温差(T)
-
横坐标：温度T(或时间t)
差热仪炉子供给的热流为Q
试样无热效应时： QS
QR
试样吸热效应时：(Q－g)S QR
99
10
4. 热重分析曲线 ➢ TG曲线：
一次微分
➢ DTG曲线：
测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化（晶型转变、相态变化和吸附 等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。
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5、分类
9类17种
国 际 (ICTA) 热 分 析 协 会 确 认 的 热 分 析 技 术
热分析的四 大支柱
55
最常用的三种热分析法
1 热重分析法 TG （Thermo-gravimetry) （微商热重分析法 DTG （Derivative Thermogravimetry ) 2 差热分析法 DTA (Differential Thermal Analysis) 3 示差扫描量热分析法 DSC
曲线CD 段又是一平台，相应质量为m1； 曲线DE 为第二台阶，质量损失为1.6 mg，求得质量损失率：
18
曲线EF段也是一平台，相应质量为m2； 曲线FG 为第三ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ阶，质量损失为0.8 mg，可 求得质量损失率
可以推导出CuSO4·5H2O 的脱水方程如下：
19
验证： 根据方程，可计算出CuSO4·5H2O 的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质 量损失率为
参比物应是惰性材料，即在测定的温度范围内，不产生任何热效应（放热、吸热） 的材料，如：α－A12O3、α－石英、硅油等。
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T
3 DTA曲线
向下表示吸热过程 向上表示放热过程
+A
0
纵坐标：温差(T)
-
横坐标：温度T(或时间t)
差热仪炉子供给的热流为Q
试样无热效应时： QS
QR
试样吸热效应时：(Q－g)S QR
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4. 热重分析曲线 ➢ TG曲线：
一次微分
➢ DTG曲线：
材料的现代研究方法-热分析
(1) DSC的基本原理
定义：差示扫描量热分析(DSC)是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率 差(能量差)随温度或时间变化的一种技术。
DSC与DTA比较: 在DTA中试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温所控制的温度，试样本身在 发生热效应时的升温速度是非线性的。 DSC克服了DTA的这个缺点，试样的吸、放热量能及时得到应有的补偿，热损失少，检测 信号大。故而DSC在检测灵敏度和检测精确度上都要优于DTA。 DSC的另一个突出的特点是 DSC曲线离开基线的位移代表试样吸热或放热的速度，DSC曲 线所包围的面积是ΔH的直接度量。
缓，热反应速度慢。
Chapter6 热分析-差热分析(DTA)
(3) 差热分析的影响因素
要真正获得一个好的DTA实验结果并非易事！ 根据ICTA标准化委员会的意见，在进行热分析时必须对实验
条件加以严格控制，并要仔细研究实验条件对所测数据的影响，在发表
热分析数据时必须同时明确测定时所采用的实验条件！ 大量研究和实践表明：影响差热分析的主要因素有两个方面： 仪器因素和操作因素。
材料的现代研究方法
傅茂森 2016
Chapter6 热分析
第六章 热分析
Chapter6 热分析-热分析技术概述 6.1热分析技术概述
(1) 热分析技术的起源
1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化； 1887年，Le Chatelier首先将热分析用于分析粘土； 1899年，英国的Roberts Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式 发明了差热分析(DTA)技术。 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语。 1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法(TG)，后来法国人也 研制了热天平技术。 1945年，首批商品化热分析天平生产。 1964年，美国的Watson和O’Neill在 DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法(DSC)，美国PE公司最 先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年，英国的Mackinzie (Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国 际热分析协会(ICTA)。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析委员会。
定义：差示扫描量热分析(DSC)是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率 差(能量差)随温度或时间变化的一种技术。
DSC与DTA比较: 在DTA中试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温所控制的温度，试样本身在 发生热效应时的升温速度是非线性的。 DSC克服了DTA的这个缺点，试样的吸、放热量能及时得到应有的补偿，热损失少，检测 信号大。故而DSC在检测灵敏度和检测精确度上都要优于DTA。 DSC的另一个突出的特点是 DSC曲线离开基线的位移代表试样吸热或放热的速度，DSC曲 线所包围的面积是ΔH的直接度量。
缓，热反应速度慢。
Chapter6 热分析-差热分析(DTA)
(3) 差热分析的影响因素
要真正获得一个好的DTA实验结果并非易事！ 根据ICTA标准化委员会的意见，在进行热分析时必须对实验
条件加以严格控制，并要仔细研究实验条件对所测数据的影响，在发表
热分析数据时必须同时明确测定时所采用的实验条件！ 大量研究和实践表明：影响差热分析的主要因素有两个方面： 仪器因素和操作因素。
材料的现代研究方法
傅茂森 2016
Chapter6 热分析
第六章 热分析
Chapter6 热分析-热分析技术概述 6.1热分析技术概述
(1) 热分析技术的起源
1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化； 1887年，Le Chatelier首先将热分析用于分析粘土； 1899年，英国的Roberts Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式 发明了差热分析(DTA)技术。 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语。 1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法(TG)，后来法国人也 研制了热天平技术。 1945年，首批商品化热分析天平生产。 1964年，美国的Watson和O’Neill在 DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法(DSC)，美国PE公司最 先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年，英国的Mackinzie (Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国 际热分析协会(ICTA)。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析委员会。
热分析技术(最新版)PPT课件
特点
设备简单、操作方便、试样用量少； 但精度较低、分辨率差。
应用
研究物质的物理变化（晶型转变、熔 融、升华和吸附等）和化学变化（脱 水、分解、氧化和还原等）。
差示扫描量热法
原理
在程序控制温度下，测量输入到 物质和参比物的功率差与温度的
关系。
应用
测定多种热力学和动力学参数， 如比热容、反应热、转变热等； 研究高分子材料的结晶、熔融和
流体中由于温度差异引起的密度变 化而产生的宏观运动，是热量传递 的一种重要方式。
热辐射
物体通过电磁波的形式发射和吸收 能量，其辐射强度与物体温度、表 面性质等因素有关。
热分析中的物理量与单位
温度
热力学系统的一个物理属性，表示物体冷 热的程度，常用单位有摄氏度、华氏度、
开尔文等。
热容
物体在温度变化时所吸收或放出的热量与 其温度变化量之比，常用单位有焦耳/摄氏
环境科学领域应用
大气污染物分析
利用热分析技术可以对大气中的 污染物进行分析和鉴定，揭示大 气污染物的来源和危害。
土壤污染物分析
通过热分析技术可以分析土壤中 的污染物，评价土壤的污染程度 和生态风险。
环境样品热性质研究
利用热分析技术可以研究环境样 品的热性质，如热稳定性、热分 解温度等，为环境科学研究和环 境保护提供技术支持。
热机械分析法
原理
01
在程序控制温度下，测量物质在非振动载荷下的形变与温度的
关系。
应用
02
研究材料的热膨胀系数、玻璃化转变温度、流动温度等；评估
材料的尺寸稳定性、内应力和热震稳定性等。
特点
03
能直接测量材料的形变，反映材料的机械性能随温度的变化；
热分析技术
• 3、产生放热效应并有体积收缩，一般为重结晶或新物质 生成。
• 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时， 表示烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
差热分析仪
（二）、差热曲线的形成
（三）、DTA曲线的特征及温度标定
DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加 热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。 DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差 T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰。 横坐标代表时间或温度。
一、热分析技术的发展历史
1、差热析的历史
1887年法国学者李﹒恰特利为研究粘土矿物，制作了差热 分析仪。灵敏度低，易受外界热变化的影响。
1899年英国学者劳贝茨－奥斯坦改良了李﹒恰特利的装置。 为目前广泛使用的差热分析仪的模型。
1969年首次出现热分析杂志，1970年创刊“热化学记 要”，成为世界上专门报道热分析应用的杂志。
2、热重分析
1915年日本东北大学的本多光设计了一架热天平，开创了 热重分析。
二次大战后，美国首先制成了商品化的电子管式差热分析 仪。随后，商品化的热分析仪迅速发展，并朝自动化、微 量化、综合化方向发展。
三、应用领域
• 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看 出，热分析技术广泛应用于无机，有机， 高分子化合物，冶金与地质，电器及电子 用品，生物及医学，石油化工，轻工等领 域。当然这与应用化学，材料科学，生物 及医学的迅速发展有密切的关系。
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
综合热分析
四、热分析技术的分类
加热
物质
冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导
• 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时， 表示烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
差热分析仪
（二）、差热曲线的形成
（三）、DTA曲线的特征及温度标定
DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加 热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。 DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差 T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰。 横坐标代表时间或温度。
一、热分析技术的发展历史
1、差热析的历史
1887年法国学者李﹒恰特利为研究粘土矿物，制作了差热 分析仪。灵敏度低，易受外界热变化的影响。
1899年英国学者劳贝茨－奥斯坦改良了李﹒恰特利的装置。 为目前广泛使用的差热分析仪的模型。
1969年首次出现热分析杂志，1970年创刊“热化学记 要”，成为世界上专门报道热分析应用的杂志。
2、热重分析
1915年日本东北大学的本多光设计了一架热天平，开创了 热重分析。
二次大战后，美国首先制成了商品化的电子管式差热分析 仪。随后，商品化的热分析仪迅速发展，并朝自动化、微 量化、综合化方向发展。
三、应用领域
• 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看 出，热分析技术广泛应用于无机，有机， 高分子化合物，冶金与地质，电器及电子 用品，生物及医学，石油化工，轻工等领 域。当然这与应用化学，材料科学，生物 及医学的迅速发展有密切的关系。
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
综合热分析
四、热分析技术的分类
加热
物质
冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导
热分析技术(最新版)PPT课件
简称 TG
EGD EGA ETA TPA
DTA DSC TD TMA DTM TS TA TP TE TM
-
9
3）在表1列出的17种方法中，热重(TG)和差热分析 (DTA)应用最广；其次是差示扫描量热(DSC)，它们 构成了热分析的三大支柱。因此下面我们学习这三 种技术及它们的应用。
-
10
表2 热分析技术的应用范围
speil公式635影响dta曲线的因素及实验条件的选择根据国际热分析标准委员会的意见认为所发表数据的不一致性大部分是由于实验条件不相同引起因此在进行热分析时必须严格控制实验条件和研究实验条件对所测数据的影响并且在发表数据时应注明测定时所采用的实验条件
热分析技术
第一节 绪论 热分析技术在19世纪就开始应用，但发展缓慢;
✓ 热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上 的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影 响。对流影响与炉子结构关系很大。
-
22
2）坩埚的影响 ①材质的影响 热分析用的坩埚（或称试样杯、试样皿）材质，要求 对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的； 既不能有反应活性，也不能有催化活性； 例如发现碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中比在 白金坩埚中低，这是因为碳酸钠会与石英、陶瓷坩埚中 的SiO2在500℃左右反应生成硅酸钠的缘故。白金对许 多有机物有加氢或脱氢的活性。 ②坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响：
-
15
A
B
W
C
D
T1 T2
T (t )
3）热重法的几个常用术语 1）热天平(Thermobalance)：在程序控温下， 连续称量试样的仪器。 2）试样(Sample): 实际研究的材料，即被测 定物质。
在地热水中的电化学性能研究X
文章编号:1000-2634(2004)03-0056-03AlΟZnΟInΟGaΟSi牺牲阳极合金在地热水中的电化学性能研究Ξ李春福1,王斌2,代家林2,刘大红3,罗建民4(1.“油气田勘探与开发工程”国家重点实验室(西南石油学院),四川南充637001;2.料科学与工程学院;3.清华大学;4.河北建筑科技学院)摘要:对自行研制的Al-3.5wt%Zn-0.02wt%In-0.02wt%G a-0.15wt%Si牺牲阳极合金在不同温度地热水中的电化学性能进行了测试研究,为地热井完井筛管的电化学保护提供了设计计算依据。
关键词:Al基牺牲阳极;电化学性能;地热井;完井筛管中图分类号:TG172.5; TG174.3 文献标识码:A 我国是地热资源大国,尤其是华北地区储量非常丰富。
地热水多储于1000m以下的砂层地层中,地热资源开发利用逐渐引起广泛重视。
地热开发井完井因防砂需要,往往采用筛管完成。
京津地区已开发了上百口热水井,但完井筛管的防腐问题一直没能很好的解决。
已有文献表明对深度大于1000 m的深井管材进行防腐,较好的方法是牺牲阳极保护法[1]。
考虑到井下操作及监测困难,用于完井筛管中的牺牲阳极,寿命至少应在10年以上,因此,要求牺牲阳极的尺寸较大。
Al基牺牲阳极合金是一种电效率较高、电化学性能良好、价格便宜、使用方便的阳极保护材料,但在高温下工作性能较差[2]。
Schrieber等[3]开发了在海水中应用性能优越的AlΟZnΟIn牺牲阳极合金。
为了进一步改善AlΟZnΟIn合金的热处理性能,激活Al基金属,提高其高温电化学性能,我们加入少量G a元素及Si元素,研制了Al ΟZnΟInΟG aΟSi牺牲阳极合金,并对其在一定矿化度不同温度的地热水中进行了电化学性能测试研究。
为今后全国大规模开发地热资源,解决井下管材防腐问题提供了理论及计算依据。
1 试验材料及试验方法1.1 试验阳极材料试验阳极材料采用高纯Al、Zn、In、G a及Si经熔炼铸造而成,出模后经480℃淬火固溶处理。
第七章 热分析技
（2）功率补偿式DSC
1－电炉；2，5－容器；3－参比物（R）；4－支持器 6－试样（S）；7，8－加热器；9－测温热电偶；10－温差热电偶 图7-3 功率补偿式DSC的方框与原理图
材料现代研究方法
7.2.1 DTA与DSC仪器的组成与原理
（三）几个热分析专用术语 （1） 热分析曲线（Curve） （2） 升温速率（dT/dt或β ，Heating rate） （3） 差或差示（Differential）
其控温、放大后的信号记录与数据处理均由计算机控制。
材料现代研究方法
7.2.1 DTA与DSC仪器的组成与原理
图7-1
材料现代研究方法
差热分析（DTA）原理图
7.2.1 DTA与DSC仪器的组成与原理
（二）差示扫描量热计的组成与原理 （1）热流式DSC
图7-2
材料现代研究方法
热流型DSC方框图
7.2.1 DTA与DSC仪器的组成与原理
① 气氛的化学活性
② 气氛的流动性、流速与压力 ③ 灵敏度与走纸速度 ④ 参比物与稀释剂
材料现代研究方法
7.2.3 影响DTA与DSC曲线的因素
（三）样品状态对DTA与DSC曲线的影响 （1）试样量 （2）试样粒度 （3）样品装填方式
材料现代研究方法
7.2.4 DTA与DSC数据的标定
（一）温度的标定 为确立热分析试验的共同依据，国际热分析协会在美国 标准局（NBS）初步工作的基础上，分发一系列共同试样
（7-11）
Ⅰ
材料现代研究方法
Ⅱ
Ⅲ
7.2.2 差热分析与差示扫描 量热法峰面积的计算
对曲线上任一点有
dH R =Ⅰ+ Ⅱ ± Ⅲ dt
（7-12）
1－电炉；2，5－容器；3－参比物（R）；4－支持器 6－试样（S）；7，8－加热器；9－测温热电偶；10－温差热电偶 图7-3 功率补偿式DSC的方框与原理图
材料现代研究方法
7.2.1 DTA与DSC仪器的组成与原理
（三）几个热分析专用术语 （1） 热分析曲线（Curve） （2） 升温速率（dT/dt或β ，Heating rate） （3） 差或差示（Differential）
其控温、放大后的信号记录与数据处理均由计算机控制。
材料现代研究方法
7.2.1 DTA与DSC仪器的组成与原理
图7-1
材料现代研究方法
差热分析（DTA）原理图
7.2.1 DTA与DSC仪器的组成与原理
（二）差示扫描量热计的组成与原理 （1）热流式DSC
图7-2
材料现代研究方法
热流型DSC方框图
7.2.1 DTA与DSC仪器的组成与原理
① 气氛的化学活性
② 气氛的流动性、流速与压力 ③ 灵敏度与走纸速度 ④ 参比物与稀释剂
材料现代研究方法
7.2.3 影响DTA与DSC曲线的因素
（三）样品状态对DTA与DSC曲线的影响 （1）试样量 （2）试样粒度 （3）样品装填方式
材料现代研究方法
7.2.4 DTA与DSC数据的标定
（一）温度的标定 为确立热分析试验的共同依据，国际热分析协会在美国 标准局（NBS）初步工作的基础上，分发一系列共同试样
（7-11）
Ⅰ
材料现代研究方法
Ⅱ
Ⅲ
7.2.2 差热分析与差示扫描 量热法峰面积的计算
对曲线上任一点有
dH R =Ⅰ+ Ⅱ ± Ⅲ dt
（7-12）
热分析法PPT课件
将实验数据、分析结果和 讨论整理成完整的报告， 以供后续研究或应用参考 。
04
热分析法在材料科学中的应用
材料热稳定性的研究
热重分析（TGA）
通过测量材料在升温过程中的质 量变化，研究其热分解、氧化等 反应，评估材料的热稳定性。
差热分析（DTA）
记录材料在升温或降温过程中的 热量变化，分析材料的热效应， 判断其热稳定性。
要点二
原理
物质在加热过程中会伴随质量的变化 ，这种变化是由于物质的分解、挥发 、升华等物理或化学过程引起的。通 过测量物质质量随温度的变化，可以 得到物质的热稳定性、热分解温度、 热分解过程等信息。
要点三
应用
热重分析广泛应用于无机物、有机物 及聚合物的热分解研究，以及固体物 质的成分分析等领域。
差热分析
热机械分析（
TMA）
测量材料在温度变化过程中的形 变和应力，研究材料的热膨胀、 收缩等性能，评估其热稳定性。
材料相变过程的探究
差示扫描量热法（DSC）
测量材料在升温或降温过程中的热量变化，研究材料的熔融、结 晶、固化等相变过程。
热光分析
通过观察材料在加热过程中的光学性质变化，研究材料的相变过程 和机理。
生物医学
用于研究生物组织的热性质、生物大分子的 热稳定性以及药物的热分析。
环境科学
用于研究环境污染物的热性质、热分解以及 环境样品的热分析。
热分析法的发展历程
早期阶段
热分析法的起源可以追溯到18世纪，当时人们开始使用天平测量物质在加热过程中的质 量变化。
发展阶段
19世纪末至20世纪初，随着热力学和物理化学的发展，热分析法逐渐成为一种重要的分 析方法，出现了多种热分析方法，如差热分析（DTA）、热重分析（TGA）等。
04
热分析法在材料科学中的应用
材料热稳定性的研究
热重分析（TGA）
通过测量材料在升温过程中的质 量变化，研究其热分解、氧化等 反应，评估材料的热稳定性。
差热分析（DTA）
记录材料在升温或降温过程中的 热量变化，分析材料的热效应， 判断其热稳定性。
要点二
原理
物质在加热过程中会伴随质量的变化 ，这种变化是由于物质的分解、挥发 、升华等物理或化学过程引起的。通 过测量物质质量随温度的变化，可以 得到物质的热稳定性、热分解温度、 热分解过程等信息。
要点三
应用
热重分析广泛应用于无机物、有机物 及聚合物的热分解研究，以及固体物 质的成分分析等领域。
差热分析
热机械分析（
TMA）
测量材料在温度变化过程中的形 变和应力，研究材料的热膨胀、 收缩等性能，评估其热稳定性。
材料相变过程的探究
差示扫描量热法（DSC）
测量材料在升温或降温过程中的热量变化，研究材料的熔融、结 晶、固化等相变过程。
热光分析
通过观察材料在加热过程中的光学性质变化，研究材料的相变过程 和机理。
生物医学
用于研究生物组织的热性质、生物大分子的 热稳定性以及药物的热分析。
环境科学
用于研究环境污染物的热性质、热分解以及 环境样品的热分析。
热分析法的发展历程
早期阶段
热分析法的起源可以追溯到18世纪，当时人们开始使用天平测量物质在加热过程中的质 量变化。
发展阶段
19世纪末至20世纪初，随着热力学和物理化学的发展，热分析法逐渐成为一种重要的分 析方法，出现了多种热分析方法，如差热分析（DTA）、热重分析（TGA）等。
热学,李偆版,绪论课件
v0 22.41383 103 m3 p0V0 RT0 p0V0 R T0
4、混合理想气体物态方程
RT RT RT p 1 2 n p1 p2 pn V V V
pV (1 2 n ) RT
28
温度 一定处于热平衡
热力学第零定律的物理意义 •互为热平衡的物体之间必存在一个相同的特征， 即它们的温度是相同的。 •第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了
判别温度是否相同的方法。
温度计
29
热学
二、温标
温度的数值表示法叫做温标
•选择测温物质和测温参量（属性） 经验温标的三要素 •选定固定点 •进行分度，即规定测温参量随温度 的变化关系
§1.2 温
一、热力学第零定律
度
热交换：传热但不交换粒子
热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态. 在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热 平衡，即使A和B没有接触，它们仍然处于热平衡状态， 这种规律被称为热力学第零定律。
25
热学
A B
绝热板
A B
导热板
A、B 两体系互不影响 各自达到平衡态
热力学参量：压强、体积、温度等 热力学的目的：基于热力学的基本定律 力学的目的：基于牛顿定律（力学参量）
17
二、平衡态
孤立系统
真空
在不受外界条件影响下，经 过足够长时间后系统必将达 到一个宏观上看来不随时间 变化的状态
p
*( p,V , T )
( p ,V , T )
o
18
V
热学
说明： •平衡态是一种热动平衡
8
从钻木取火到商周的青铜器
热分析技术
1.2 热分析技术的分类及应用范围
热分析技术的分类
经过发展和改进，现今的热分析技术包括差示扫描 量热法（DSC)、差热分析法（DTA）、热重分析法（TG 或TGA）、热机械分析（DMA）等。
加热
热量变化
重量变化 长度变分热重分析） TMA（热机械分析）
物 质 粘弹性变化 气体发生 冷却 热传导 热光、电、磁学 DMA （动态机械分析）
＊升温速率
对加热分解的物质， 对任何给定的温度，升温 速度越慢，分解程度越 大；升温速率快时，样品 和炉温之差也大，当试样 有中间产物时，不易检出。 在研究含大量水的试样时 应选用较慢升温速度，而 当试样量很小时，快速升 温就很重要。 升温速率应稳定，如果突然加快，会使TG曲线突然就变形， 造成假象。
热重分析仪主要适用于研究物质的相变、分解、化 合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现 象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力 学参数测定等。它已应用在： (1) 无机物、有机物及聚合物的热分解，利用差热热重 分析仪，在氮气气氛下进行热重实验，探讨了二者热失 重行为和机制，分析了反应过程中热量变化及热解剩余 物性状，建立了反应动力学模型；
实验条件： （1）升温速率 在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最 明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大 时，dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大， 峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会 增加。
不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响
（2）炉内气氛
不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛
3.3 影响TG曲线的因素
＊试样用量 ＊升温速率 ＊试样皿（坩埚） ＊气氛 ＊浮力效应 ＊挥发物冷凝
热分析
27
材料现代分析方法
热分析
升温速率大，相邻峰分辨率下降，但对小峰的检测 灵敏度提高。
College of MSE, CQU
28
材料现代分析方法
气氛的影响
——炉内气氛对有气 体参与或有气体放出的 反应有明显影响。
热分析
College of MSE, CQU
29
材料现代分析方法
压力的影响
College of MSE, CQU
12
材料现代分析方法
差热曲线能提供的信息
热分析
峰的个数：
吸热和放热过程的个数。
峰的位置：
吸热和放热过程发生的温度。
峰的性质：
向上，放热；向下，吸热。
峰的形状：热反应的速率。
典型差热曲线图
峰的面积：吸收或释放的热量的多少。 基线的位置：样品与参比物的比热关系。 基线的长度：物质稳定存在的温度区间。
College of MSE, CQU
35
材料现代分析方法
热分析
目前发展了两种DSC方法
功率补偿型示差扫描量热法
——零点平衡原理 ，通过补偿能量使试样与参比物 的温度相等，ΔT =0。
热流型示差扫描量热法
快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、 热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温 度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表 征及结构性能等。
College of MSE, CQU
6
材料现代分析方法
热分析
1.2 差热分析
差热分析（Differential Thermal Analysis）， 简称DTA
粒度变化会引起反应速率的变化，从而影响差热 曲线的特征。
热分析技术hdm
送样须知
样品信息：化学式，组成成分。 气氛: N2，Air 温度：室温～1500℃ 升温速率：1～25℃/min，10℃/min
热重法的应用
在金属合金中的应用 在地质方面的应用 在高分子材料中的应用 在药物研究中的应用
在分析化学中的应用
金属与气体反应的测定
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe ＋ 3H2O
100℃
CuSO4·3H2O →
CuSO4·H2O
+
2H2O
↑
212℃
CuSO4·H2O →
CuSO4
+
H2O
↑
五水硫酸铜的热失重曲线 （10.8mg，静态空气，10℃/min）
TG曲线的信息：样品及其 中间产物的组成，热稳定性， 热分解及生成的产物等与质
量相联系的信息。
水
合
CaC2O4·H2O
分解出CO
气氛 温度范围：DSC -150℃～600℃；
DTA 室温～1300℃ 升温速率：10℃/min
DTA和DSC曲线峰的物理化学归属
变化的类型
物理变化 结晶转变 熔化 结晶 汽化 升华 吸附 解吸附 吸水 居里点转变 玻璃化转变 液晶转变 热容转变
升温的焓变
吸热
放热
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
变化的类型
化学变化 化学吸附 去溶剂化 脱水 分解 氧化裂解 在气氛下氧化 在气氛下还原 氧化还原反应 固态反应 燃烧 聚合 （树脂）预固 化催化反应
升温的焓变
吸热
放热
√
√
√
√
√
√
√
√
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❖ 过渡类型的水：层间水、沸石水。
二、物质的热效应：
1. 脱水-吸热； 3.结晶-放热；
2. 分解-吸热；CaCO3=CaO+CO2; 4. 氧化-放热；
5.相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。
热分析——差热分析（DTA）
一、DTA的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系
热声学法
热光学法
热电学法
热磁学法
简称 DSC
TMA DMA
主要热分析方法ห้องสมุดไป่ตู้
物理性质 质量 温度 热量 尺寸
力学特性
热分析技术名称 热重分析法 差热分析
示差扫描量热法 热膨胀（收缩）法
动态力学分析
缩写 TG DTA DSC TD
DMTA
热分析技术的特点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
热分析技术概述
热分析的定义
1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis) 次会议定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。 这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、 降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。
K-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。 实际接触时AB的电位差为：
Vab= Vab1 + Vab2 = Vb – Va + (KT/e )ln(Na/Nb) 则电路内的电动势为两个接点的电位差之和：
Eab=Vab+Vba=K/e(t1-t2)ln(Na/Nb) 可见在两种不同的金属之间形成Eab(温差电动势），其值与 温差(t1-t2)有关（其它值为常数）。
热分析——差热分析实验
在DTA试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，它们之间温度差的变化是由 于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、 升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学 反应。
一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些 分解反应产生放热效应。测量电动势（电压），可知温差，进一步可知热效应的出现 与否及强度。
常用热分析方法
热分析测量的物理性质主要包括：质量、温度、能量、 尺寸、力学、声、光、热、电等。对应的热分析技术有： 热重分析（Thermogravimetry，TG）； 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。
热分析方法
物理性 质 质量
温度
分析技术名称 热重法
等压质量变化 测定
逸出气体检测 逸出气体分析
放射热分析 热微粒分析 加热曲线测定 差热分析
简称 TG EGD EGA
DTA
物理性质 焓 尺寸
力学性质
声学性质
光学特性 电学特性 磁学特性
分析技术名称
差示扫描量热 法
热膨胀法
热机械分析
动态热机械分 析
热发声法
热分析——差热分析实验
右图为实际的放热峰。反应起始点为A，温度为 Ti；B为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反 应全部终止实际是C，温度为Tf。
BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。 ABC所包围的面积称为峰面积。
差热分析时，若升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为 基线。但因两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度 变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。
热分析——差热分析实验
实验中将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以Ts、Tr表示 各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。
若以ΔT=Ts-Tr对t作图，得DTA曲线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)， 与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样 发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应 的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。
❖加热炉 ❖试样容器 ❖热电偶 ❖温控系统及
放大、记录 系统
热分析——差热分析仪的组成
影响差热分析的因素
❖仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸、坩埚大小及形状、热电偶性能及其位置、 显示、记录系统精度等。 ❖试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结晶度或离子取代以及试样的颗 粒度、用量及装填密度、参比物的影响等。 ❖实验条件：包括加热速率、气氛和压力等。
热分析——物质的热效应
一、晶体中水的存在形式
❖ 吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内，失水 温度100-130℃；
❖ 结晶水： H2O参加晶格；存在于结构中， 不与其他单元形 成化学键；失水物相变化；温度100-300℃；
❖ 结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形
成化学键；失水晶格崩溃；温度300-1000℃；
影响差热分析的因素——仪器
（1）炉子的结构和尺寸 炉子结构和尺寸影响均温区，均温区影响差热基线，进而影响检测。一般炉膛直径越
的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间 的变化关系。
热分析——差热分析原理
把两金属A、B焊成闭合回路，两个接点的 温度t1,t2不等。若①金属中自由电子的逸出功 Va＞Vb，则形成电位差Vab1＝Vb－Va； ② A、B中的自由电子数不同，设Na＞Nb，则 形成另一电位差Vab2=(KT/e )ln(Na/Nb)