第一章 硅和锗的化学制备
半导体材料课程教学大纲
半导体材料课程教学大纲一、课程说明（一）课程名称：半导体材料所属专业：微电子科学与工程课程性质：专业限选学分： 3（二）课程简介：本课程重点介绍第一代和第二代半导体材料硅、锗、砷化镓等的制备基本原理、制备工艺和材料特性，介绍第三代半导体材料氮化镓、碳化硅及其他半导体材料的性质及制备方法。
目标与任务：使学生掌握主要半导体材料的性质以及制备方法，了解半导体材料最新发展情况、为将来从事半导体材料科学、半导体器件制备等打下基础。
（三）先修课程要求：《固体物理学》、《半导体物理学》、《热力学统计物理》；本课程中介绍半导体材料性质方面需要《固体物理学》、《半导体物理学》中晶体结构、能带理论等章节作为基础。
同时介绍材料生长方面知识时需要《热力学统计物理》中关于自由能等方面的知识。
（四）教材：杨树人《半导体材料》主要参考书：褚君浩、张玉龙《半导体材料技术》陆大成《金属有机化合物气相外延基础及应用》二、课程内容与安排第一章半导体材料概述第一节半导体材料发展历程第二节半导体材料分类第三节半导体材料制备方法综述第二章硅和锗的制备第一节硅和锗的物理化学性质第二节高纯硅的制备第三节锗的富集与提纯第三章区熔提纯第一节分凝现象与分凝系数第二节区熔原理第三节锗的区熔提纯第四章晶体生长第一节晶体生长理论基础第二节熔体的晶体生长第三节硅、锗单晶生长第五章硅、锗晶体中的杂质和缺陷第一节硅、锗晶体中杂质的性质第二节硅、锗晶体的掺杂第三节硅、锗单晶的位错第四节硅单晶中的微缺陷第六章硅外延生长第一节硅的气相外延生长第二节硅外延生长的缺陷及电阻率控制第三节硅的异质外延第七章化合物半导体的外延生长第一节气相外延生长（VPE）第二节金属有机物化学气相外延生长（MOCVD）第三节分子束外延生长（MBE）第四节其他外延生长技术第八章化合物半导体材料（一）：第二代半导体材料第一节 GaAs、InP等III-V族化合物半导体材料的特性第二节 GaAs单晶的制备及应用第三节 GaAs单晶中杂质控制及掺杂第四节 InP、GaP等的制备及应用第九章化合物半导体材料（二）：第三代半导体材料第一节氮化物半导体材料特性及应用第二节氮化物半导体材料的外延生长第三节碳化硅材料的特性及应用第十章其他半导体材料第一节半导体金刚石的制备及应用第二节低维半导体材料及应用第三节有机半导体材料（一）教学方法与学时分配按照教材中的内容，通过板书和ppt进行讲解。
锗的制备方法
锗的制备方法锗是一种重要的半导体材料，广泛应用于电子、光电子和太阳能电池等领域。
本文介绍了几种常见的锗的制备方法，包括锗的提纯、单晶生长和薄膜制备等。
下面是本店铺为大家精心编写的3篇《锗的制备方法》，供大家借鉴与参考，希望对大家有所帮助。
《锗的制备方法》篇1一、锗的提纯锗的提纯主要有以下几种方法:1. 离子交换法：利用锗离子选择性强的阳离子交换树脂，将锗从含有锗的矿物中提取出来。
然后再通过电解法将锗离子还原成锗金属。
2. 气相法：将含有锗的矿物与氢气一起加热，使锗转化为挥发性锗氢化物。
然后将锗氢化物通过冷凝器冷却回收，再通过氢气还原法将锗氢化物还原成锗金属。
3. 湿法冶金法：将含有锗的矿物与硫酸、硝酸等强酸一起加热，使锗转化为水溶性的锗化合物。
然后通过离子交换、电解等方法将锗提取出来。
二、锗单晶生长锗单晶生长主要有以下几种方法:1. 直拉法 (Czochralski 法):将多晶锗加热融化，然后通过一个叫做“晶圆炉”的设备，将熔融的锗液体上升到一个细长的晶圆坩埚中。
在晶圆坩埚中，锗液体会慢慢凝固成晶体，然后慢慢被拉出成长为锗单晶。
2. 悬浮区熔法：将多晶锗加热融化，然后在一个高温高压下，将融化的锗通过一个叫做“悬浮区熔炉”的设备，使其在熔体中形成一个稳定的熔体区域。
在这个熔体区域内，锗原子可以自由移动，形成单晶。
三、锗薄膜制备锗薄膜制备主要有以下几种方法:1. 化学气相沉积法 (CVD 法):将锗前驱体气体引入一个反应室中，通过加热反应室和控制反应条件，使锗前驱体气体在基底表面发生化学反应，形成锗薄膜。
2. 溅射法：将锗靶材放置在真空腔中，通过加热靶材和控制真空腔中的气体压力，使锗靶材上的锗原子被溅射到基底表面，形成锗薄膜。
《锗的制备方法》篇2锗的制备方法主要有以下几种：1. 锗的矿物提取法：锗主要存在于硫化物矿物中，如闪锌矿、方铅矿、辉锑矿等。
将含有锗的矿物原料经过破碎、磨粉、选矿等工艺，得到含锗的精矿。
第1章 硅和锗的化学制备
第一章硅和锗的化学制备第章和锗的化学制备§1-1 硅和锗的物理化学性质1、Si和Ge的物理性质Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——银白色Ge——灰色二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩（锗收缩5.5%，而硅大约收缩10%）55%而硅大约收缩符硅锗性质号单位原子序数Z1432原子量W28.0872.60原子密度 5.22×1022 4.42×1022个/cm3晶体结构金刚石型金刚石型晶格常数a0.54310.5657nm密度d 2.329 5.323g/cm3熔点T1417937℃m沸点T b26002700℃热导率χ 1.570.60W/cm℃W/cm·比热C P0.69500.3140J/g· ℃线热胀系数α 2.33×10 5.75×10cm℃233-6575-6cm·-1性质符号硅锗单位熔化潜热Q 3956534750J/mol 冷凝时膨胀d v+9.0+5.5%介电常数ε11.716.3禁带宽度1153075（0K ）E g 1.1530.75eV (300 K) 1.1060.67eV 电子迁移率13503900/V μn cm 2/V·s 空穴迁移率μP 4801900cm 2/V·s 电子扩散系数D n 34.6100.0cm 2/s 空穴扩散系数D P 12.348.7cm 2/s 本征电阻率p i 2.3×10546.0Ω·cm 本征载流子密度n 1.5×1010 2.4×1013cm -34i 杨氏摸量E1.9×107N/cm 2从硅锗的主要物理性质可以看出：1、硅的禁带宽度比锗大，电阻率比锗大四个数量级，Si 可用做高压器件，且工作温度比锗器件高；器件高2、锗的迁移率比硅大，可做低压大电流和高频器件。
2、Si和Ge的化学性质室温下，硅、锗的化学性质比较稳定，但可与强酸、强碱作用。
直拉单晶硅的制备-掺杂讲课讲稿
直拉单晶硅的制备-掺杂直拉单晶硅的制备硅、锗等单晶制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变为对称结构。
但这种转变不是整体效应，而是通过固液界面的移动而逐渐完成的。
为实现上述转化过程，多晶硅就要经过由固态到熔融态，然后又由熔融态硅到固态晶体硅的转变。
这就是从熔体硅中生长单晶硅所遵循的途径。
从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主要有两种：有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。
在讨论这两种制备方法之前，还应讨论在制备单晶过程中必不可少的一些准备工序。
包括掺杂剂的选择、坩埚的选择、籽晶的制备等，分别介绍如下：一、掺杂在制备硅、锗单晶时，通常要加入一定数量杂质元素（即掺杂）。
加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。
掺杂元素的选择必须以掺杂过程方便为准，又能获得良好的电学性能和良好晶体完整性为前提。
1掺杂元素的选择（1）根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素制备N型硅、锗单晶，必须选择Ⅴ族元素（如P、As、Sb、Bi）；制备P型硅、锗单晶必须选择Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、In、Ti）。
杂质元素在硅、锗晶体中含量的多少决定了硅、锗单晶的电阻率。
电阻率不仅与杂质浓度有关，而且与载流子的迁移率有关。
当杂质浓度较大时，杂质对载流子的散射作用，可使载流子的迁移率大大降低，从而影响材料的导电能力。
考虑到以上因素，从理论上计算了电阻率与杂质浓度的关系曲线，如图9-5所示。
在生产工艺上按电阻率的高低分档。
掺杂有三档：轻掺杂（适用于大功率整流级单晶）、中掺杂（适用于晶体管级单晶）、重掺杂（适用于外延衬底级单晶）。
（2）根据杂质元素在硅、锗中溶解度选择掺杂元素各种杂质元素在硅、锗中溶解度相差颇大。
例如，采用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂的目的，又不会使杂质元素在晶体中析出影响晶体性能。
下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺入量的极限，超过了极限量，单晶生长不能进行。
微电子材料复习大纲
一、微电子材料概述1、摩尔定律：集成度每3年乘以4，加工工艺的特征线宽每6年下降一半。
摩尔定律中提到的减少成本是集成电路最大的吸引力之一，并且随着技术发展，集成化程度越高，低成本的优点更为明显。
2、3、2010年10月5日，瑞典皇家科学院将2010年的诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的两位教授Andre Geim 和Konstantin Novoselov，以表彰他们对石墨烯的研究。
石墨烯是至今发现的厚度最薄和的强度最高的材料。
4、目前全球最主要的晶圆代工厂包括TSMC、三星、台联电、GlobalFoundries、IBM、SMIC、华虹宏力等。
5、特征尺寸继续缩小所面临的挑战包括：1、微细加工——光刻技术；2、互连技术——铜互连；3、新型器件结构&材料体系——高、低K介质、金属栅电极、SOI材料等。
6、在半导体中存在着自由电子和空穴两种载流子，而导体中只有自由电子这一种载流子，这是半导体与导体的不同之处。
7、在掺入杂质后，载流子的数目都有相当程度的增加。
因而对半导体掺杂是改变半导体导电性能的有效方法。
二、硅和锗的化学制备1、根据物质的导电性,物质可以分为金属、半导体及绝缘体，人们发现，电子在最高能带的占有率决定此物质的导电性。
2、根据材料的重要性和开发成功的先后顺序,半导体材料可以分为三代：第一代半导体材料---硅(Si)；第二代半导体材料---砷化镓(GaAs)；第三代半导体材料---氮化镓(GaN)。
3、（物理性质）硅的禁带宽度比锗大，电阻率也比锗大4个数量级，因此硅可制作高压器件且工作温度比锗高。
但是锗的迁移率比硅大，可做低压大电流和高频器件4、硅的主要来源是石英砂，另外，在许多的矿物中含有大量的硅酸盐，也是硅的来源之一。
通常把95%-99%纯度的硅称为粗硅或工业硅。
5、制备高纯硅主要采用两种方法：三氯氢硅氢还原法和硅烷法，两种方法各有利弊。
其中三氯硅烷法（SiHCl3)☞产量大、质量高、成本低，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。
锗提取工艺
锗是一种晶体硅锗合金材料，由硅、锗、磷等元素组成，具有半导体特性，被广泛应用于电子、光电和半导体领域。
锗提取工艺一般包括以下步骤：
1. 原料准备。
根据化学计量比例混合硅、锗、磷原料，然后将混合物进行破碎、筛分、洗涤等处理，得到粒度均匀的粉末。
2. 碳化炉反应。
将准备好的粉末装入碳化炉，并加入适量的氮气或氩气，使其在高温下进行反应，生成锗单质和碳化硅等产物。
3. 硼掺杂。
将生成的锗单质和碳化硅等材料进行混合，然后在一定条件下加入掺杂剂（如硼），进行掺杂处理。
4. 石墨坩埚熔炼。
将掺杂后的材料装入石墨坩埚中，在高温条件下进行熔炼处理，得到具有晶体结构的锗体。
5. 检测和加工。
对生成的锗体进行检测和测试，检查其性能是否符合要求，并进行裁切和打磨等加工，得到符合规格的锗体材料。
需要注意的是，锗体取工艺要求设备精度高，工艺流程严谨，操作技术熟练，且除尘排放等环保问题也需要得到重视。
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12. *区熔提纯: 利用分凝现象将物料局部熔化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长 从一端缓慢地移动到另一端，重复多次（多次区熔）使杂质被集中在尾部或 头部，进而达到使中部材料被提纯。
第三章、晶体生长
一、 名次解释： ⑴均匀成核：在亚稳定相中空间个点出现稳定相的几率相等的成核过程，是在体
第一章硅、锗的化学制备
㈠ 比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?
答：1.SiHCl3氢还原法: 优点: 产量大、质量高、成本低，由于SiHCl3中有一个Si-H键，活泼易分 解，沸点低，容易制备、提纯和还原。 缺点：B、P杂质较难去除（基硼、基磷量），这是影响硅电学性能的主要 杂质。
2.硅烷法： 优点: 杂质含量小；无设备腐蚀；不使用还原剂；便于生长外延层。 缺点: 制备过程的安全性要求高。
O 之间发生一系列反应，在 450C°时 SiO 以最快的速度形成 SiO4，SiO4 是
一个正电中心，可以束缚一个电子，在室温下受热激发而使它电离出来参
与导电，SiO4 起施主作用，此种效应称为热施主效应。
⑥吸杂工艺：通过机械化学处理方法，在硅片的非电活性区引入缺陷，在热
处理时一些重金属杂质会 扩散并淀积在这些缺陷处，从而减少了这些有害
㈡ 制得的高纯多晶硅的纯度：残留的B、P含量表示（基硼、基磷量）。
㈢*精馏提纯：利用混合液中各组分的沸点不同来达到分离各组分的目的。
第二章、区熔提纯
1. 以二元相图为例说明什么是分凝现象？平衡分凝系数？有效分凝系数？
答：如图是一个二元相图，在一个系统中，当系统的温度为T0时，系统中有 固相和液相。由图中可知，固相中杂志含量Cs<CL（液相中杂志成分）。 1、 这种含有杂志的晶态物质熔化后再结晶时，杂志在结晶的固体和未 结晶的液体中浓度不同的现象叫做*分凝现象。 2、 在一定温度下，平衡状态时，杂质在固液两相中浓度的比值K0=CS/CL 叫作平衡分凝系数。 3、 为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离对固相中的杂质浓度的影响， 把固相杂质浓度CS与熔体内部的杂质浓度CL0的比值定义为*有效分凝 系数。Keff=CS/CL0
半导体材料（复习资料）
半导体材料（复习资料）半导体材料复习资料0:绪论1.半导体的主要特征：（1）电阻率在10-3 ~ 109 ??cm 范围（2）电阻率的温度系数是负的（3）通常具有很高的热电势（4）具有整流效应（5）对光具有敏感性，能产生光伏效应或光电导效应2.半导体的历史：第一代：20世纪初元素半导体如硅（Si）锗（Ge）；第二代：20世纪50年代化合物半导体如砷化镓（GaAs）铟磷（InP）；第三代：20世纪90年代宽禁带化合物半导体氮化镓（GaN）碳化硅（SiC）氧化锌（ZnO）。
第一章：硅和锗的化学制备第一节：硅和锗的物理化学性质１.硅和锗的物理化学性质１）物理性质硅和锗分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆。
二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩（锗收缩5.5%，而硅收缩大约为10%）。
硅的禁带宽度比锗大，电阻率也比锗大4个数量级，并且工作温度也比锗高，因此它可以制作高压器件。
但锗的迁移率比硅大，它可做低压大电流和高频器件。
2）化学性质（1）硅和锗在室温下可以与卤素、卤化氢作用生成相应的卤化物。
这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中Si(Ge)?H键的增多其稳定性减弱。
（2）高温下，化学活性大，与氧，水，卤族(第七族)，卤化氢，碳等很多物质起反应，生成相应的化合物。
注：与酸的反应（对多数酸来说硅比锗更稳定）；与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）。
2.二氧化硅（SiO2）的物理化学性质物理性质：坚硬、脆性、难熔的无色固体，1600℃以上熔化为黏稠液体，冷却后呈玻璃态存在形式：晶体(石英、水晶)、无定形(硅石、石英砂) 。
化学性质：常温下，十分稳定，只与HF、强碱反应3.二氧化锗（GeO2）的物理化学性质物理性质：不溶于水的白色粉末，是以酸性为主的两性氧化物。
两种晶型：正方晶系金红石型，熔点1086℃；六方晶系石英型，熔点为1116℃化学性质：不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。
锗和硅的化学制备
锗和硅的化学制备
目
CONTENCT
录
• 引言 • 锗的化学制备 • 硅的化学制备 • 锗硅合金的制备 • 实验结果讨论 • 结论与展望
01
引言
目的和背景
01
锗和硅作为重要的半导体材料， 在电子工业中有广泛应用。
02
随着科技的不断发展，对锗和硅 的纯度、性能等要求不断提高， 因此需要研究其化学制备方法。
锗和硅的性质与应用
系统研究了锗和硅的物理化学性质，如晶体结构、电学性 能、光学性能等，并探讨了它们在电子、光电、半导体等 领域的应用前景。
对未来研究的建议
深入研究制备机理
探索新的制备方法
加强应用研究
尽管已经取得了一些成果，但 对于锗和硅的制备机理仍需深 入研究，以便更好地控制制备 过程，提高产品质量和产量。
将混合物在高温下进行反应，通常温 度需要达到1400℃以上。
产物表征与分析
化学成分分析
通过化学分析方法，如X射线荧光光谱分析、原子吸收光谱分析等， 确定产物的化学成分及含量。
物理性质测试
通过测试产物的密度、硬度、熔点等物理性质，判断产物的纯度和 质量。
结构表征
利用X射线衍射、电子显微镜等手段，对产物的晶体结构和微观形 貌进行表征，以了解产物的结构和性质。
还原剂
如氢气、碳等，用于将硫酸锗还原为金属锗。
制备方法与步骤
80%
矿石破碎与溶解
将锗矿石破碎成小块，与浓硫酸 混合并加热，使氧化锗溶解于硫 酸中。
100%
还原反应
向硫酸锗溶液中加入还原剂（如 氢气或碳），加热反应，使硫酸 锗还原为金属锗。
80%
产物分离与纯化
通过过滤、洗涤、干燥等步骤， 将金属锗从反应体系中分离出来 ，并进行进一步的纯化。
第一章 硅和锗的化学制备.
二 半导体材料的发展
• 对于半导体材料的电现象的认识，自十 八世纪以来就有了，但是真正巨大的发 展却是半个世纪以来的事，两种重要力 量推动了这个进程：
– 应用的需求(应用范围,器件需求) – 制备技术和实验技术的提高(MBE,MOCVD等)
• 1950年，G.K.Teal、J.B.Little直拉法锗单晶 • 1952年，W.G.Pfann区熔提纯技术高纯锗、 G.K.Teal直拉法硅单晶，P.H.Keck悬浮区熔技 术，提高硅的纯度 • 1955年，SIMENS在硅芯发热体上用氢还原三氯 化硅法制得高纯硅。 • 1957年，工业化生产。 • 1958年，W.C.DASH无位错硅单晶，为工业化大 生产硅集成电路作好了准备。 • 六十年代初，外延生长锗、硅薄膜工艺，与硅 的其它显微加工技术相结合，形成了硅平面器 件工艺。
与O2反应: SiH4+2O2 →SiO2+2H2O 与水反应: SiH4+ 4H2O →Si(OH)4+2H2 与碱反应: SiH4+ 2Na(OH)+H2O →Na2SiO3+2H2O 与卤素反应: SiH4+4CL2 →SiCL4+4HCL 如何检测硅烷的存 不稳定性 : SiH4= Si ↓ + 2H2可用于制备 在? 高纯度的硅和锗 GeH4= Ge ↓ + 2H2 还原性: SiH4+2KMnO4 →2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑
半导体材料课件硅和锗的化学制备 硅和锗的化学制备
32 4.42×1022
晶体结构
金刚石型
金刚石型
晶格常数(nm)
0.5431
0.5657
熔点(℃)
1417
937
介电常数
11.7
16.3
禁带宽度(eV)
1.12
0.67
电子迁移率(cm2/V⋅s)
1350
3900
空穴迁移率(cm2/V⋅s)
480
1900
本征电阻率Ω⋅cm
2.3×105
46.0
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料
¾ 高温下硅与Cl2反应生成SiCl4。 ¾ 高温下硅与HCl反应生成SiHCl3。
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料
二、硅和锗的化学性质
硅（锗）镁合金与无机酸或卤铵盐反应可制备硅 （锗）烷(SiH4或GeH4)。 ¾Mg2Si+4HCl ═ SiH4+2MgCl2 ¾Mg2Si+4NH4Cl ═ SiH4+4NH3+2MgCl2 硅烷和锗烷高温分解可制备高纯硅和锗。
二、硅和锗的化学性质
室温下性质较稳定，不溶于单一的强酸，只能与强 碱及氟化物反应。 ¾Si+2F2 ═ SiF4 ↑ ¾Si+4HF ═ SiF4↑ + 2H2↑ ¾Si+2NaOH+H2O ═ Na2SiO3+2H2↑ 高温下化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢、碳、 氮气、硫及熔融金属发生反应。
¾ 高温下硅与O2、H2O反应生成SiO2。（平面工艺 掩膜）
第1章 硅和锗的化学制备
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料
第1章 硅和锗的化学制备
1-1 硅和锗的物理化学性质 1-2 高纯硅的制备 1-3 锗的富集与提纯
硅和锗的化学制备1
高则SiHCl3含量低，SiCl4增多。
因为SiCl4结构具有高度的对称性，硅原子与氯原子以 共价键的形式结合。当t = 600℃时，SiCl4也不分解，而 SiHCl3的分子结构是不对称的，硅原子和氢原子的结合近似 离子键，不稳定，400℃就开始分解，550℃时分解加剧， 所以反应温度的控制非常重要。
气体分布板:
气体分布板的作用是使气
SiHCl3出口 加料孔
5
体进入炉体以前得到均匀分
布，保证流态化过程均匀而 稳定地进行。种类有：风帽 （泡罩）式、平板多孔、磁 球。
扩大 部分
出 水 4 3 2 1
进 水
风帽式优点：床层内温度
均匀，床层压差波动微小， 能适应不同的料层高度， SiHCl3含量较高。
（6）系统压力 SiHCl3合成炉内压力一般不超过0.05MPa， 系统压力过大，沸腾炉内HCl的流速小进气量
小，反应不好，SiHCl3含量低产量小。
为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副
产物尽可能的减少。
较佳的工艺条件：
1. 2.
反应温度280-300℃ 向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持 在1：3~5之间。 硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉
1.2 高纯硅的化学制备方法
主要制备方法有： 1、三氯氢硅还原法 产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备 高纯硅的主要方法。
2、硅烷法 优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质 ，无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低， 收率高，是个有前途的方法。 缺点： 安全性问题 3、四氯化硅还原法 硅的收率低。
SiHCl3出口 加料孔
半导体材料重点难点
区熔原理
10.正常凝固的杂质浓度Cs的分布vs一次区熔的杂质浓度Cs的分布
11.极限分布
12.杂质倒流
13.实际区熔为何最初几次选择大熔区，后几次用小熔区？
14.影响区熔提纯的因素
锗的区熔提纯
第三章晶体生长
晶体生长理论基础
15.晶体形成的热力学条件（三个条件）
掌握杂质补偿现象，以及有效掺杂浓度的计算。（结合杂质对电阻率的影响）；扩展了解II-VI族化合物半导体中的自补偿现象（不要和自掺杂的概念混淆）。
24.知识点联系，III-V族化合物半导体中的掺杂。
硅、锗晶体的掺杂
25.掺杂量的计算
26.直拉单晶中掺杂方式的选择依据（投杂/共熔）
27.直拉单晶中纵向电阻率的均匀性的控制
66.MOVPE的英文全称和定义
掌握金属有机化合物的命名缩写
反应气源和掺杂气源的供给和载入
MOVPE的生长机理
生长设备
与常规VPE的区别和优势
应用范围
液相外延生长LPE
67.LPE的英文全称（区别液态密封法LEP）
能根据page153的图7-5的相图理解LPE的原理。
分子束外延生长MBE
68.MBE的英文全称
75.超晶格和多量子阱的区别
76.能识别组分超晶格、掺杂超晶格、多维超晶格、应变超晶格
77.超晶格材料有哪些制备方式
78.了解化合物半导体（二元III-V族/II-VI族）的带隙结构（哪些是直接跃迁类型，哪些是间接跃迁类型）。
79.LED，LD的英文全称
了解二元III-V族化合物/II-VI族化合物应用于LED/LD的光谱范围（给出禁带宽度，能判断发什么光）
【教学大纲】半导体材料
《半导体材料》教学大纲课程名称：半导体材料课程类别：选修课适用专业：材料化学考核方式：考查总学时、学分：32 学时、2学分一、课程教学目的《半导体材料》是化学与材料科学学院材料化学专业的一门选修课。
半导体科学发展的基础。
本课程主要介绍半导体晶体生长方面的基础理论知识，初步掌握单晶材料生长、制备方法以及常用的锗、硅、化合物半导体材料的基本性质。
通过本课程的学习，使学生掌握半导体材料的相关知识，从而对半导体材料的制备和性质有较全面的认识。
二、课程教学要求本课程的任务是使学生获得半导体晶体生长方面的基础理论知识，初步掌握单晶材料生长、制备方法以及常用的锗、硅、化合物半导体材料的基本性质等相关知识。
三、先修课程学生学习完《功能材料概论》、《材料物理导论》和《材料物理化学》以后开设本课程。
四、课程教学重、难点本课程的重点是掌握半导体晶体生长方面的基础理论知识，单晶材料生长、制备方法以及常用的锗、硅、化合物半导体材料的基本性质等相关知识。
本课程的难点是半导体材料的不同制备方法和过程，以及与所制备出来材料的性质之间的关系。
五、课程教学方法与教学手段教学方法：课程讲授中采用启发式教学，培养学生思考问题、分析问题和解决问题的能力；增加讨论课，调动学生学习的主观能动性；讲课要联系实际并注重培养学生的创新能力。
教学手段：在教学中采用板书、电子教案及多媒体教学等相结合的教学手段，以确保全面、高质量地完成课程教学任务。
六、课程教学内容第一章半导体材料概述 ( 1学时)1．教学内容：(1)人类对半导体材料的使用和研究历史，(2)半导体材料的发展历史和基本特性和分类。
2．重、难点提示(1)教学重点：半导体材料的基本特性及其应用。
(2)教学难点：硅晶体的各向异性。
第二章硅和锗的化学制备（4学时）1．教学内容（1）硅和锗的基本晶体结构和物理化学性质。
（2）化学提纯制备高纯硅的三氯氢硅氢还原法和硅烷法。
（了解硅、锗的化学提纯）2．重、难点提示(1)教学重点：高纯硅的制备。
半导体硅锗的晶体结构
Ge
Si
硅和锗的共价键结构
第一章 半导体中的 电子状态
+4 +4表示除 去价电子 后的原子
共价键共
用电子对
+4 +4
形成共价键后，每个原子的最外层电子是八个， 构成稳定结构。
第一章 半导体中的 电子状态
+ 4
+ 4 + 4
共价键有很强的结合力，使原子规 则排列，形成晶体。
共价键中的两个电子被紧紧束缚在共价键中，称为 束缚电子，常温下束缚电子很难脱离共价键成为自 由电子，因此本征半导体中的自由电子很少，所以 本征半导体的导电能力很弱。
第一章 半导体中的 电子状态
闪锌矿型结构的晶胞
1.1.3纤锌矿型结构
材料：ZnS, ZnSe，CdS
与闪锌矿型结构相比
第一章 半导体中的 电子状态
相同点：
以正四面体结构为基础构成
区别：
具有六方对称性，而非立方对称性 共价键的离子性更强
纤锌矿型结构晶胞图
第一章 半导体中的 电子状态
属于纤锌矿型结构的晶体有：BeO、ZnO、AIN等
第一章 半导体中的 电子状态
1.3 半导体中电子的运动
有效质量
1.3.1 半导体中E(k)与k的关系
半导体中，起作用的是接近于能带底部 或能带顶部的电子。
E (k ) EC (
将E(k)在k=0 附近按泰勒级数展开 dE 1 d 2E 2
1 d E dk 2 E (k ) EC ( 2 ) k 0 k 2 dk
共价键理论
共价键上的电子 挣脱共价键的电子 脱离共价键所需的最小能量 定性理论
第一章 半导体中的 电子状态
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2.硅烷的提纯 低温精馏, 吸附法(分子筛,活性炭)
分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石.内部有很多小孔,利用 小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分 开.
3.硅烷的热分解 温度:800℃ SiH4=SiH2+H2 SiH2=Si+H2 SiH2+H2 = SiH4
⑴
(2)
(3)
如何提高热分解效率? (1)温度不能太低 (2) 产物H2应及时排除
粗硅的用途：
1-2-1 三氯氢硅氢还原法
1.SiHCL3的制备 Si+3HCL= SiHCL3+H2
副产物:SiCL4, SiH2CL2
工艺条件
⑴温度 280~300℃ ⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5 ⑶反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.18~0.12mm ⑷加入少量金,银,镁合金做催化剂
1-3 锗的富集与提纯
1-3-1锗的资源与富集
1.资源
(1)煤及烟灰中 煤:10-3％~10-2 ％ 烟灰: 10-2％~10-1 ％ (2)金属硫化物 ZnS,CuS等, 10-2％~10-1 ％ (3)锗矿石中 硫银锗矿 6.39 ％ 锗石 6 ％ ~10 ％ 黑硫银锡矿 1.82 ％
2.锗的富集 (1)火法
半导体材料 ------杨树人 科学出版社
石锋 2008.9.1
课程成绩
30%：平时成绩（作业、出勤、课上表 现、笔记） 70%：期末考试 考试内容以上课ppt，作业为主
参考书目:
《半导体材料》王季陶 刘明登主编 高教 出版社 《半导体材料浅释》万群 化学工业出版 社 / /
第三代半导体材料的兴起,是以氮化镓材料P－型 掺杂的突破为起点,以高效率蓝绿光发光二极管和 蓝光半导体激光器的研制成功为标志的。 它将在光显示、光存储、光照明等领域有广阔的 应用前景。 在未来10年里,氮化镓材料将成为市场增幅最快的 半导体材料。
三 半导体材料的分类
从功能用途分
光电材料,热电材料,微波材料,敏感材料
根据材料的重要性和开发成功的先后顺序,半 导体材料可以分为三代
第一代半导体材料----硅(Si)
作为第一代半导体材料,硅基半导体材料 及其集成电路的发展导致了微型计算机 的出现和整个计算机产业的飞跃. 半导体中的大部分器件都是以硅为基础 的
第二代半导体材料---砷化镓(GaAs)
硅基半导体材料虽然在微电子领域得到广泛应用, 但硅材料本身间接能带结构的特点限制了其在光电 子领域的应用。
活性高,空气中能自燃,-190℃下可发生爆炸
硅烷的制备
硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐) Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2 Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2
与O2反应: SiH4+2O2 →SiO2+2H2O 与水反应: SiH4+ 4H2O →Si(OH)4+2H2 与碱反应: SiH4+ 2Na(OH)+H2O →Na2SiO3+2H2O 与卤素反应: SiH4+4CL2 →SiCL4+4HCL 如何检测硅烷 SiH = Si ↓ + 2H 不稳定性: 可用于制备 4 2 的存在? 高纯度的硅和锗 GeH4= Ge ↓ + 2H2 还原性: SiH4+2KMnO4 →2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑
从组成和状态分
无机半导体,有机半导体,元素半导体,化合物半导体 有机半导体 元素半导体 半导体 结晶形半导体 化合物半导体 无机半导体 无定形半导体 元素半导体 化合物半导体
第一章 硅和锗的化学制备
1-1 硅和锗的物理化学性质
一 物理性质比较
性质
位置 原子序数 颜色
Si
Ⅳ族 14 银白色金属光泽
绪论
根据物质的导电性,物质可以分为哪几种? 集成电路中主要研究的是哪种?原因是什么?
一 半导体的主要特征
⒈ 电阻率ρ : 10-3---109Ω .cm 导体＜10-3 Ω .cm 绝缘体＞109 Ω .cm 2.负温度系数 T升高,电阻率减小,导电能力增强 导体怎样? T升高,电阻率增大,导电能力减弱 3.具有高热电势 4.整流效应 5.光敏特性 6.掺杂可以提高导电能力
4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2
SiCL4+ 2H2 =Si +4HCL 反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P 含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?)
1-2-2 硅烷热分解法
1.硅烷的制备
Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2 (反应条件?) ⑴ Mg2Si:NH4CL =1:3 ⑵ Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) ⑶温度-30~-33℃
52年，H.WELKER发现三、五族化合物具有半导体性 质。这类化合物电子迁移率高、禁带宽度大，能带结 构是直接跃迁，呈现负阻效应。但是当年，由于这些 化合物中存在挥发元素，制备困难。 多元半导体化合物制备技术的发展：
晶体生长方面，五十年代末，水平布里奇曼法、温度梯度 法、磁耦合提拉法生长GaAs、InP单晶。65年,J.B.MULLIN， 氧化硼液封直拉法，在压力室中制取GaAs单晶，为工业化 生长三、五族化合物单晶打下了基础。 薄膜制备技术方面：63年，H.NELSON，LPE方法生长 GaAs外延层，半导体激光器。其后，VPE生长三、五化合 物，外延生长技术应用到器件制作中去。
Ge
Ⅳ族 28 灰色
介电常数ε
禁带宽度(室温) 本征电阻率（.cm） 电子迁移率(cm2/V.s) 空穴迁移率(cm2/V.s)
11.7
1.1eV 2.3105 1350 480
16.3
0.67eV 46 3900 1900
二 化学性质
室温下
稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3) 不反应 但是,与氟,氢氟酸,强碱 反应
加热锗矿物,挥发掉部分砷,铅,锑,镉等物质,残留下锗的 氧化物,叫锗富矿(锗精矿)
(2)水法 ZnS →ZnSO4 ↓ →残液 → 锗→锗精矿
1-3-2 高纯锗的制取
原料
锗矿、煤烟灰、晶体管厂回收的锗粉屑、锗 单晶的头尾、碎片等
步骤
粗制四氯化锗的生成 粗制四氯化锗的提纯 由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗 由高纯二氧化锗得到高纯锗
1.粗制GeCL4的生成 GeO2+4HCL= GeCL4 +2H2O 如何除去? 同时杂质砷生成AsCL3,
AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL
若在上面这个反应中加入MnO2, MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2
将AsCL3变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中
生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸
3. GeO2氢还原
由高纯二氧化锗得到高纯锗
GeO2+2H2= Ge+2H2O
作业
比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高 纯硅的优缺点?
二 半导体材料的发展
对于半导体材料的电现象的认识，自十 八世纪以来就有了，但是真正巨大的发 展却是半个世纪以来的事，两种重要力 量推动了这个进程：
应用的需求(应用范围,器件需求) 制备技术和实验技术的提高 (MBE,MOCVD等)
1950年，G.K.Teal、J.B.Little直拉法锗单晶 1952年，W.G.Pfann区熔提纯技术高纯锗、 G.K.Teal直拉法硅单晶，P.H.Keck悬浮区熔技 术，提高硅的纯度 1955年，SIMENS在硅芯发热体上用氢还原三 氯化硅法制得高纯硅。 1957年，工业化生产。 1958年，W.C.DASH无位错硅单晶，为工业化 大生产硅集成电路作好了准备。 六十年代初，外延生长锗、硅薄膜工艺，与硅 的其它显微加工技术相结合，形成了硅平面器 件工艺。
1-2 高纯硅的制备
粗硅(工业硅)的生产
原料 石英砂（SiO2), 碳（来自焦炭、煤、木屑） 反应原理
SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC) 反应温度下硅是气相，然后凝固成固相 铝 60% 钢铁5% 硅油5% 半导体小于5% (因为纯度不够高,不能满足半导体 器件的要求)
2.SiHCL3的提纯 方法: 络合物形成法,固体吸附法,部分的沸点（挥发性的差异）的特性将 组份分离,从而达到提纯的目的 一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可 以连续多次精馏的特殊装置
3.SiHCL3氢还原 SiHCL3+H2 →Si+3HCL (SiHCL3:H2=1: 10~20mol)
两种方法的比较
三氯硅烷法（SiHCl3)
利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本
低，效率高 三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐 蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷 安全 硅烷法（SiH4) 问题!!!! 消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆 去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性， 生产的硅质量高
高温下
活性大,与O2 ,水,卤族(第七族),卤化氢,碳….反应
与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定) 与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）
熟悉吗? Si+O2 = SiO2 Si+H2O=SiO2+H2 Si+2CL2=SiCL4 Si+3HCL=SiHCL3＋H2 Ge+2CL2=GeCL4 GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O