腰果酚改性酚醛胺固化剂
腰果壳油改性酚醛胺环氧树脂固化剂性能研究
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腰果壳油改性酚醛胺环氧树脂固化剂性能研究
作者：赵明亮
来源：《粘接》2014年第02期
1 前言
随着建筑科技的发展和新兴建材的大量应用，建筑用结构胶的需求日益增大。
特别是环氧树脂结构胶，在建筑加固、石材干挂、混凝土修补等方面得到了广泛应用。
对一些苛刻的自然条件，如冬季的低温，大坝、码头等潮湿的基材等，环氧结构胶性能尚不理想。
针对上述局限，本公司以腰果壳油为原料，开发出酚醛胺固化剂NX-2003D，与环氧树脂复配后，具有低温固化快、对潮湿面粘接强度高、耐湿热老化性能好等特点，大大改善了现有环氧结构胶在这些苛刻条件下的不足。
腰果酚改性胺固化剂的研究及其在树脂涂料中的应用
常温固化成膜是树脂涂料在实际应用中的一个研究重点，在众多树脂涂料固化剂中，脂肪胺类固化剂的反应速度最快、在室温条件下即可实现固化，因此应用领域最广、用量也最大。
低级脂肪胺类固化剂的相对分子质量比较小、挥发性大且毒性较大，其固化后的产品强度低、质地脆、耐冲击性较差，已逐渐失去了应用价值。
如今通过对环氧树脂低级脂肪胺固化剂进行改性，比如对聚酰胺类固化剂、酚醛胺类固化剂和曼尼希碱类固化剂的改性是近十几年来主要的发展趋势。
其中腰果酚改性胺固化剂结构式中含有脂肪族氨基和弱酸性的酚羟基，苯环上携带有一个含双键的C15长链，故其兼具了一般酚醛胺固化剂和低分子聚酰胺固化剂的性能。
因此被广泛应用于涂料、胶黏剂、摩擦材料、表面活性剂、橡胶加工助剂等领域。
腰果酚改性胺固化剂在腰果壳液中含量丰富，价格低廉，且绿色环保，完全可以替代昂贵的石油酚类固化剂。
研究发现，腰果酚改性胺固化剂涂料具有更好的柔韧性、耐腐蚀性。
本文结合近年来国际上对腰果酚的相关研究，对腰果酚改性胺固化剂及其在涂料中的应用进行系统的综述。
1 腰果酚改性胺固化剂的相关研究正常情况下树脂都是一种无法成型的浓稠液体形态，所以需要经过缩合反应、闭环反应、加成反应、催化反应等一系列复杂的化学工艺，使热固性树脂发生不可逆变化，称之为树脂的固化。
实际应用中，无论是涂料还是粘接剂都需要添加适量的固化剂，固化剂是一类可以控制或增进固化反应的物质或混合物，它能提高固化物的力学性能、耐热性和耐水性甚至耐腐蚀性等。
其中腰果酚改性胺固化剂由于所具有的独特结构，备受关注。
1.1 腰果酚改性聚酰胺固化剂聚酰胺俗称尼龙，是一类含有酰胺基团的重复单元的大分子主链高聚物的总称，它可以通过内酸铵化合物通过开环反应或者通过二元酸和二元胺的缩聚反应得到。
聚酰胺具有强韧、耐磨、自润滑、并且使用的温度范围比较宽等优良特点。
早期的聚酰胺类固化剂虽然能够与环氧树脂在常温下固化成膜，但干燥时间较长，尤其在低温环境下固化性能较差，一般当环境温度低于0℃时就无法正常使用。
腰果酚酚醛胺固化剂生产工艺
腰果酚酚醛胺固化剂生产工艺一、引言腰果酚酚醛胺固化剂是一种重要的化学品，广泛应用于涂料、胶黏剂和复合材料等领域。
本文将介绍腰果酚酚醛胺固化剂的生产工艺，包括原料准备、反应工艺以及产品纯化等方面。
二、原料准备腰果酚酚醛胺固化剂的主要原料包括腰果酚、酚醛树脂和胺类化合物。
腰果酚是从腰果壳中提取得到的天然物质，通过脱色、精炼等工艺步骤得到高纯度的腰果酚。
酚醛树脂是通过酚与醛的缩聚反应制得的，可以选择不同比例的酚和醛来控制产品的性质。
胺类化合物则是用作催化剂，常用的有三乙醇胺、三丁胺等。
三、反应工艺腰果酚酚醛胺固化剂的生产工艺主要包括缩聚反应和胺化反应两个步骤。
1. 缩聚反应首先将腰果酚和酚醛树脂按照一定的比例混合，并加入适量的溶剂。
然后加入酸性催化剂，如盐酸或硫酸，使反应体系保持酸性。
反应体系在适当的温度下进行搅拌和加热，促使酚和醛发生缩聚反应。
缩聚反应的时间和温度需要根据具体的工艺条件来确定，一般在2-4小时内完成。
2. 胺化反应缩聚反应完成后，将反应体系中的酸性催化剂中和，使反应体系呈现中性或碱性。
然后加入胺类化合物，如三乙醇胺，进行胺化反应。
胺化反应一般在室温下进行，反应时间约为1-2小时。
胺化反应完成后，通过过滤或离心等方法，分离出固化剂产物。
四、产品纯化腰果酚酚醛胺固化剂的产物中可能存在未反应的原料和副产物，需要进行纯化处理。
一种常用的纯化方法是采用溶剂萃取。
将产物与适量的有机溶剂混合，通过适当的温度和搅拌条件，使其中的杂质溶解于溶剂中，然后通过过滤或离心等操作分离出纯净的固化剂。
五、总结腰果酚酚醛胺固化剂的生产工艺主要包括原料准备、缩聚反应、胺化反应和产品纯化等步骤。
通过合理的工艺控制和纯化处理，可以得到高纯度的腰果酚酚醛胺固化剂产品。
未来的研究可以进一步优化工艺条件，提高产品的质量和产量，以满足不同领域的需求。
腰果酚改性酯固化酚醛树脂的研究及性能表征
2.1 红外光（IR）对腰果酚改性酯固化酚醛树脂结 构表征
图1为腰果酚改性前后酯固化酚醛树脂IR谱图。从 图中可以看出，改性与未改性树脂的红外光谱图大致 一致，主要是改性树脂在2 932 cm-1亚甲基不对称伸缩 振动吸收峰；3 071 cm-1甲基不对称伸缩振动吸收峰的 强度大于未改性树脂的吸收峰强度，主要原因在于腰 果酚结构中存在一个-C15Hn的长链烷基，通过合成嫁接 入分子结构中后，通过红外表针，表现出的现象为以 上两吸收峰强度增强。可以说明腰果酚成功地嫁接入 碱性酚醛树脂的分子结构中。
作者简介： 张 林（1985-），男，工 程 师， 从 事 高 分 子 合 成 及 应用方面工作。E-mail: dy_ zlin@
中图分类号：TG221 文献标识码：A 文章编号 ：1001-4977（2019） 09-1016-05
收稿日期： 2018-12-24 收到初稿， 2019-01-30 收到修订稿。
2.2 腰果酚改性酯固化酚醛树脂耐热性能研究 图2为腰果酚改性前后碱性酚醛树脂热重分析图。
进行测试前，分别采用三醋酸甘油酯作为固化剂进行
固化，并且在100 ℃恒温24 h后，再进行测试。从图中 可以看出，失重分为两个阶段，第一阶段为室温升至 220 ℃，改性后的树脂失重22.27%，未改性树脂失重 为16.9%；第二阶段为220~510 ℃，改性后的树脂失重 45.01%，未改性树脂失重47.01%。但是从图中可以看 出，第二阶段未改性树脂的快速失重温度从260 ℃开 始，而改性树脂的快速失重温度从310 ℃开始。以上现 象可以说明，通过腰果酚改性以后的碱性酚醛树脂较 未改性的树脂耐热性更好，在实际应用中高温强度的 保持会更持久，在造型中采用改性树脂造型对铸件的 形状保持有改善作用。
腰果酚醛胺固化剂的合成及应用研究
腰果酚醛胺固化剂的合成及应用研究以腰果酚、甲醛和异佛尔酮二胺（IPDA）为原料合成了一种生物基的腰果酚醛胺环氧固化剂。
采用红外光谱（FTIR），核磁共振氢谱（1H NMR）和差示扫描量热法（DSC）对固化剂的结构和性质进行了表征，并将该固化剂用于固化聚乙烯醇缩丁醛（PVB）-环氧胶粘剂，讨论了不同PVB含量胶粘剂的力学性能及热稳定性。
结果表明，PVB用量为15质量份（100份环氧树脂中的加入量，下同）时，与纯环氧树脂胶粘剂相比，所制备的胶粘剂的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击韧度和拉伸剪切强度分别提高了45.3%、28.1%、42.1%、61.6%、68.4%和38.2%，热稳定性保持不变。
表明制备的胶粘剂有良好的综合力学性能和热稳定性。
标签：腰果酚；环氧树脂；固化剂；聚乙烯醇缩丁醛；胶粘剂环氧树脂固化剂直接影响环氧树脂胶粘剂的固化效果，无毒环保化的固化剂是研究的热点之一。
胺类固化剂是应用最广泛的一类环氧固化剂，利用酚、醛改性胺類发生曼尼希反应也是研究的热点[1，2]。
腰果酚是腰果壳油的提取物，是一种价廉易得的生物高分子原料，在某些领域可作为替代苯酚的原料[3～6]。
缩醛中的羟基可以与环氧树脂中的羟基发生醚化反应，有效提高环氧树脂的冲击韧度和剪切强度[7]。
本文以生物质原料腰果酚为改性剂合成了一种生物基胺类固化剂，并用该固化剂固化PVB-环氧树脂胶粘剂，研究了PVB含量对该胶粘剂力学性能和热稳定性的影响。
1 实验部分1.1 主要原料E51型环氧树脂，岳阳石化；腰果酚、IPDA，济宁佰一化工有限公司；多聚甲醛、PVB、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅微粉，东海县晶合硅微粉有限公司；硅烷偶联剂KH-550，东莞市康锦塑胶化工厂；苯甲醇，湖北绿色家园精细化工有限责任公司。
1.2 主要仪器NDJ-1型旋转黏度计，上海恒平科学仪器有限公司；Spectrum one型红外光谱仪，美国Perkinelmer公司；Inova 600M核磁共振波谱仪，美国Varian公司；DSC200F3差示扫描量热仪，德国耐驰仪器有限公司；Instron 3360万能材料试验机，美国Instron公司；GT-7045型摆锤冲击试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司；Mettler Toledo TGA1热失重分析仪，梅特勒-托利多公司。
腰果酚改性环氧树脂固化剂的研究进展
腰果酚改性环氧树脂固化剂的研究进展
林 浩1，舒兴旺1，谢邦柱1，王文军2 （1.山西省交通科学研究院，新型道路材料国家地方联合工程实验室，山西 太原 030006；
2.大连凯华新技术工程有限公司，辽宁 大连 116000）
摘要：介绍了国内外腰果酚改性环氧树脂固化剂的研究现状，包括腰果酚改性环氧固化剂的 合成、表征、固化物的固化速率及硬度、韧性、固化物的力学性能和其他性能，并指出了腰果 酚改性环氧树脂固化剂的发展方向。
4 学性能力
响 较 小 ， PCD/E-44固 化 物 的 表 干 时 间 在 50
min左 右 ， 实 干 时 间 在22 h左 右 。 原 因 分 为
2方 面 ， 一 方 面 是 长 链 的 腰 果 酚 缩 醛 胺 空 间 位
阻 效 应 影 响 了 PCD/E-44的 常 温 固 化 速 度 ，
[9]
谷亚新 通过聚酰胺固化剂与腰果酚不 同 比 例 复 配 后 与E-44发 生 固 化 反 应 ， 发 现 聚 酰 胺 中 较 长 的 脂 肪 链 与 腰 果 酚 中 的C15柔 性 链 共同作用，双重增韧效果使固化物的弯曲强 度 明 显 提 高 ； 胡 家 朋[9]研 究 中 ，m （ P C D ）∶ m（E-44）=30∶ 70时 ， 固 化 物 的 柔 韧 性 为 1 m m ，断 裂 伸 长 率 为8 . 9 %。
耐化学药品性和常温快速固化的特性，而且
外 光 谱 谱 图 ， 腰 果 酚 红 外 谱 图 中O - H官 能 团3
具有聚酰胺类固化剂的低毒性，柔韧性和强
[ 5～7]
附着力等优点 。
-1
359 c m 处 的 振 动 吸 收 峰 ， 在PCT固 化 剂 中 变
-1
2024年腰果酚改性酚醛树脂市场需求分析
2024年腰果酚改性酚醛树脂市场需求分析1. 引言腰果酚改性酚醛树脂是一种常用的合成树脂材料，具有良好的物理和化学性质。
本文将对腰果酚改性酚醛树脂的市场需求进行分析。
2. 市场概述腰果酚改性酚醛树脂在许多行业中得到广泛应用，如建筑材料、汽车制造、电子产品和包装材料等。
2.1 建筑材料腰果酚改性酚醛树脂作为一种优良的胶粘剂，被广泛用于建筑材料的生产中。
其优异的耐热性和粘附性，使得其在木材加工、地板制造和装修材料等方面具有重要作用。
2.2 汽车制造腰果酚改性酚醛树脂因其优异的耐热性、耐腐蚀性和机械强度，在汽车制造领域受到广泛应用。
它可以用于制造车辆外壳、零部件和内饰，提供强大的保护和支撑能力。
2.3 电子产品在电子产品制造过程中，腰果酚改性酚醛树脂作为粘合剂和封装材料使用。
其优异的绝缘性和耐高温性，使其成为电子元器件固定和保护的理想选择。
2.4 包装材料腰果酚改性酚醛树脂作为一种环保的包装材料，逐渐取代传统塑料材料。
它具有良好的耐热性、耐腐蚀性和耐压性，能够有效保护货物并降解对环境的污染。
3. 市场驱动因素腰果酚改性酚醛树脂市场的需求正不断增长，主要受到以下几个因素的驱动：3.1 技术进步随着科学技术的不断进步，腰果酚改性酚醛树脂的制备工艺和品质得到了极大提升。
更加高效、环保的生产方法使得腰果酚改性酚醛树脂在各个应用领域具有更广阔的市场。
3.2 环保意识全球环境污染问题日益严峻，人们对绿色环保产品的需求不断增加。
腰果酚改性酚醛树脂作为一种环保材料，可以有效替代传统的有机合成树脂，满足人们对可持续发展的需求。
3.3 新兴市场需求发展中国家经济的快速增长带动了工业化进程，对腰果酚改性酚醛树脂的需求也在不断增加。
这些新兴市场对高性能、高品质的树脂材料有着更大的需求，为腰果酚改性酚醛树脂市场的发展提供了机遇。
4. 市场前景随着技术的不断创新和市场需求的增加，腰果酚改性酚醛树脂市场前景广阔。
4.1 市场规模扩大在建筑、汽车、电子和包装等行业的不断发展下，腰果酚改性酚醛树脂的市场需求将持续增加。
一种腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂及其制备方法[发明专利]
![一种腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/76bffa3415791711cc7931b765ce05087632759e.png)
专利名称：一种腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：傅绍军,李凤,李旭锋,伍双全,颜伟军,张越洋
申请号：CN202210151438.4
申请日：20220218
公开号：CN114524750A
公开日：
20220524
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂及其制备方法，它以式(4)所示的高纯腰果酚为原料，与马来酸酐进行ene反应，所得产物与脂肪胺进行缩合反应，缩合产物与多聚甲醛和脂肪胺进行mannich反应，得到目标产物；或以式(4)所示的高纯腰果酚为原料，与马来酸酐进行ene反应，所得产物与脂肪胺进行缩合反应，所得产物与多聚甲醛和MXDA进行mannich反应，得到式(5)化合物；该产品既具有酚醛胺的低温固化性能，又具有聚酰胺良好的附着力，韧性，抗腐蚀性能，以及良好的绝缘性能，可用于电子灌封材料，防腐涂料等领域。
申请人：浙江万盛股份有限公司
地址：317000 浙江省台州市临海市两水开发区
国籍：CN
代理机构：杭州浙科专利事务所(普通合伙)
代理人：周红芳
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聚酰胺与腰果酚改性胺环氧固化剂的耐黄变性能比较
May．2011 Vol．14 No．5
2.3 涂料体系配方 涂料体系配方见表 1。
表 1 涂料体系配方
组分
原料名称
甲
60 % E- 20 环氧树脂液
595 钛白粉
二甲苯
丁醇
流平剂
消泡剂
乙
聚酰胺树脂或
腰果酚改性酚醛胺
丁醇
注：甲组分∶乙组分 = 4∶1。
质量分数/% 60.0～65.0 25.0～30.0 6.5～7.0 2.5～3.0
3 检测与分析
3.1 2 种固化剂交联漆膜曝晒色差数据的检测对比 将以聚酰胺树脂固化的漆膜样板和以腰果酚改性
酚醛胺固化的漆膜样板放置在南京六合区化学工业园 区自然条件下进行为期 1 年的曝晒试验，每月将曝晒 样板与标准样板对比，检测漆膜的起泡、生锈、粉化、失 光和变色，两者板面在起泡、生锈、粉化和失光的变化 程度基本一致，而变色差异较大，所以将变色做为主要 考察指标，检测 ΔE（总色差），ΔL（明度差异），Δa（红 / 绿差异），Δb（黄 / 蓝差异），检测数据见表 2。
128 4.2 -2.4 -0.1 3.4 9.1 -4.1 0.2 8.2
157 1.6 -0.4 -0.5 1.5 7.4 -3.1 0.3 6.7
191 1.8 -0.6 -0.3 1.6 6.8 -3.2 0.5 6.0
220 3.8 -1.7 0.2 3.4 9.0 -4.6 1.2 7.6
聚酰胺树脂
紫外光 照射后
原样
腰果酚改性酚醛胺
紫外光 照射后
检测方法 原样
100
100
100
100
GB/T 9754 —2007
附着力（划
格法 / 级
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腰果酚改性酚醛胺固化剂
名称外观
色度
Gardner
粘度
(mPa.s，25℃)
胺值
(mgKOH/g)
酸值
(mgKOH/g)
固体份
（%）
活泼氢
当量
（g/Eq）
百克树脂
(E-51)
用量(Phr)
凝胶时间
(min@25℃,150g
混合料)
薄膜干
燥时间
(hr@25℃)
用途
DF4228
棕红
色透
明液
体＜18 1500-4000 285±15 N/A 90±3 110 90 45 9.5
腰果壳油改性，耐化学腐蚀，柔韧性好，抗冲击力强，可潮湿固化等优
点。
DF4229 ＜17 5000-10000 290±20 N/A 90±3 100 90 45 9.5 腰果壳油改性，耐化学腐蚀，柔韧性好，抗冲击力强，可潮湿固化等优点。
DF1228H ＜17 20000-50000 285±20 N/A ＞95 125 35 55 12.5 低温固化（－5℃），无毒，耐化学腐蚀，柔韧性好，抗冲击力强，可潮湿固化等优点。
DF1228 ＜17 7000-17000 285±20 N/A ＞85 100 35 70 12.5 低温固化（－5℃）以及常温固化，无毒，耐化学腐蚀，柔韧性好，抗冲击力强，可潮湿固化等优点。
配比范围宽，性价优异。
DF1226 ＜17 6000-9000 265±25 N/A 85±2 110 80 60 7.5 有优异的粘结性、柔韧性、绝缘性，耐水、耐化学腐蚀，可水下固化，配比范围宽。
DF1220 ≤17 6000-16000 200±20 N/A 75±3 150 40 70 11.5 有优异的粘结性、柔韧性、绝缘性，耐水、耐化学腐蚀，可水下固化，配比范围宽。
DF1230H ＜18 3000-6000 300±20 N/A ≥95 90 80 80 6.5 有优异的粘结性、柔韧性、绝缘性，耐水、耐化学腐蚀，可水下固化，配比范围宽。
DF1229 ＜17 400-1000 290±10 N/A ≥95 90 50 55 7 有优异的粘结性、柔韧性、绝缘性，耐水、耐化学腐蚀，可水下固化，配比范围宽。
DF1224 ＜18 500-1300 240±20 N/A 75±3 100 85 80 9 有优异的粘结性、柔韧性、绝缘性，耐水、耐化学腐蚀，可水下固化，配比范围宽。
DF1325 ＜18 300-650 255±15 N/A 75±5 150 65 70 7.5 耐水性，耐盐雾性，耐盐水性，可在潮湿、带锈的低处理施工，低粘度，操作期较长。
DF1320 ＜18 7500-14000 200±25 N/A 75±5 150 80 55 5.5 有良好的耐水性，耐盐雾性，耐盐水性，可在潮湿、带锈的低处理表面施工。
DF1320H ＜18 10000-19000 200±20 N/A 75±5 151 80 50 5.5 防腐性能优越，附着力好，浸润性好，潮湿带锈表面施工，耐化性好，性价比高。
DF1336 ＜18 200-600 360±20 N/A 85±5 82 45 20 2.5 性价比高，固化速度快，粘度低，可在潮湿或带锈表面施工，防腐性能优越，固化性能佳。
DF1133 ＜18 1500-2500 315±20 N/A N/A 190 100 50 4 好的综合特性，高固体份和无溶剂防腐涂料，应用于船舶应用于船舶，工业漆，储罐管道底漆及内外衬。
DF1332 ＜18 10000-22000 320±20 N/A N/A 105 45 45 4 低油面，白化涂膜，高固体份和溶剂防腐底漆，应用于补修涂料，储罐管道内外衬。
DF1335 ＜18 2500-4000 355±50 N/A N/A 95 50 40 3 低温条件下快速固化，好的环氧树脂相溶性，好的防腐特性，用于高固体份和无溶剂防腐底漆，补修涂料，储罐和管道内外衬。
DF1336H ＜18 500-1200 360±20 N/A 90±2 85 50 20 5 低粘度，抗潮性好，潮湿表面施工，固化快，防腐性能优越。
DF1340 ＜18 100-300 400±20 N/A 75±2 80 45 40 4 性价比高，固化速度快，粘度低，可在潮湿或带锈表面施工，防腐性能优越，固化性能佳。
注：200Kg铁桶、25Kg塑料桶包装或根据客户需求定制。