chap11动力学(2)

积分
c
0
cX
A,0
t dcX k dt 0 cX cB,0 cX
得:
cA,0
cB,0 (cA,0 cX ) 1 ln kt cB,0 cA,0 (cB,0 cX )
11.2.15
例 11.2.2 400 K 时，在一恒容的抽空容器中,按化学计量比引 入反应物 A(g)和B (g)，进行如下气相反应:
(2)坐标轴旁注明该轴代表变量的名称及单位，纵轴左 面及横轴下面每隔一定距离标出该处变量的数值，横 轴从左向右，纵轴自下而上。
(3)将数据点以圆圈、方块、三角或其他符号标注于图 中，各图形中心点及面积大小要与所测数据及其误差 相适应，不能过大或过小。在一张图中若有数组不同 测量值时，应以不同符号表示，并在图上注明。
1.107 10 3 (k Pa s)1
k p,A 2-1.5 k 'p , A 1.107 10 3 (kPa s)1 / 21.5 3.914 10-4 (kPa s)1
由( 11.1.18 ):
k k p RT
n-1
3.914 104 400K 8.3144J k A k p , A ( RT ) n 1 k Pa s m ol K 1.302 10 3 (Pa1 s 1 J m ol-1 )
(4) 用作图工具(直尺或曲线尺)将各点连成光滑的线，当 曲线不能完全通过所有点时，应尽量使其两边数据点个数 均等，且各点离曲线距离的平方和最小。曲线与代表点的 距离应尽可能近，其距离表示了测量的误差。若作直线求 斜率，应尽量使直线成45˚。 (5) 写图题：数据点上不要标注数据，报告上应有完整的 数据表。整个图形应清晰，大小、位置合理。 (6)目前，随着微机的普及，各种软件均有作图的功能，应 尽量使用。但在利用微机作图时，也要遵循上述原则。
N2O4(溶液)
1 N 2O 5 (溶液) 2NO 2 (溶液) O 2 (g) 2
分解产物 NO2 和 N2O4 都溶于溶液中，而 O2 则逸出。在恒 温恒压下，用量气管测定 O2 的体积，以确定反应的进程。 在 40 °C 时进行实验，当 O2 的体积为 10.75 cm3 时开始计时 ( t = 0 ) 。当 t = 2400 s 时 ， O2 的体积为 29.65 cm3 ，经过很长 时间，N2O5 分解完毕时 ( t = )， O2 的体积为45.50 cm3 。
A(g) 2B(g) Z(g)
测得反应开始时 p总( t = 0 ) = 3.36 kPa , t = 1000 s时，p总= 2.12 kPa，已知A (g)、B(g)的反应分级数为 0.5，1.5 ，求kp，A , kA 及半衰期 t1/2 。 解: 由A(g), B(g)的分级数得基于分压的 A 的速率方程为：
3 1.302(dm m ol1 s 1 )
由半衰期的定义：
1 s t1/2 ' 806.6s -3 k p,A pA,0 1.107 10 1.12
4. n 级反应
包括两种情况:
(1) aA → 产物 (2) a A + b B + c C + …→ 产物，当反应物浓度符合化学 计量比: cA cB cC
而溶液体积不变，所以有:
cA,0 cA

nA,0 nA

cA,0 cA
V V0 V Vt
1 V V0 k ln t V Vt
将题给数据代入上式，得到反应速率常数及半衰期：
1 45.50 10.75 4 1 k ln 3.271 10 s 2400s 45.50 29.65
a

b

c

均符合速率方程通式:
即为 n 级反应。
dc A n kc A dt
11.2.16
其中 n 可为整数 0，1，2，3…，也可为分数 ½，3/2，…。
当 n 1时，积分：
t dcA n cA,0 cA k 0 dt cA
1 1 1 ( n1 n1 ) k t 得积分结果： (n 1) cA cA,0
11.2.8
一级反应的动力学特征： (1) K 的单位是(时间-1)，例如 h-1, min-1 , s-1 (2) ln cA与 t 有线性关系： - lncA∝ t (3)半衰期：t1/2 = ln 2/k , t1/2 与 cA,0 无关。
O
ln cA
t
例 11.2.1 N2O5 在惰性溶剂 CCl4 中的分解反应是一级反应：
动力学特征：
① k的单位是(浓度-1，时间-1) ，例如： m3 · -1·-1 。 mol s ② 若cA下降到cA,0的一半，需用时间 t1/2 = 1/(kcA,0)
③ 1/cA与 t 成线性关系 ：1/cA∝t
1 cA
t
2）有两种反应物 ( n A + n B = 2 )的情况：
aA b0
积分：

cA
c A,0
t dcA k dt 2 0 cA
积分结果
1 1 kt cA cA,0
xA
def
11.2.11
cA,0 cA cA,0
引入已有的转化率定义：
11.2.7
xA 则： c (1 x ) k t A,0 A
11.2.12
试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。 解：以 A 代表 N2O5 ，Z 代表 O2(g) 。用一级反应公式
1 cA,0 k ln t cA
代入 t 与 cA,0 / cA 数据即可求得 k 。
N2O4(溶液)
1 N 2O 5 (溶液) 2NO 2 (溶液) O 2 (g) 2
11.2.5
积分(11.2.5)： cA,0
cA
dc A kd t cA 0
t
积分结果得：ln
cA,0 cA
k t
11.2.6a
或： cA
cA,0 ek t
11.2.6c
引入转化率： 则： ln
xA
def
cA,0 cA cA,0
11.2.7
1 kt 1 xA
dc A n n k c A cB kc AA cBB dt
有以下三种情况: （1） a = b，且两种反应物初始浓度相等，cA,0 = cB,0 , 因为 任意时刻两种反应物浓度仍相等， cA = cB ，所以有：
dc A 2 k cA dt
所以积分结果同（11.2.11）
1 1 kt cA cA,0
O
t
(3)定义 cA 变为 cA,0 一半所需的时间 t 为 A 的半衰期 t1/2 ，
则由 (11.2.2) ： c c A,0 k t A,0 1/2
2
显然 t1/2 =cA,0 / 2k ，即 t1/2∝cA,0
。
2.一级反应 ( n = 1)
若反应 A 产物
它的速率方程：
dcA vA k A cA dt
dp A 0 .5 1 .5 k p, A pA pB dt
以反应物 A 表示的速率方程：
dc A 0 .5 1 k A c A cB.5 dt
因为开始时 A、B 的物质的量有关系式：nA,0 : nB,0 1 : 2

pA,0 pB,0
0.5 而且在以后任意时刻： pB 2 pA
t=0 t=t nA,0 nA nZ,0 , V0 = nZ,0 RT/p nZ,0+ (nA,0 - nA)/2
Z,0
Vt
t= 0
V
n
n
nA,0 nA / 2 p
RT
nZ,0 + nA,0 /2
p
Z,0
nA,0 /2RT
对比 V0、Vt 、V 可知:
V V0 nA,0 V Vt nA
n 级反应动力学特征:
(1) k 的单位是(mol · -3 )1- n · –1 m s
1
( n 1)
11.2.17
(2)
1
n c A1
对 t 有线性关系
n c A 1
t
(3) t1/2 c 与
n1 A,0 成反比。
n 1
将 cA = cA,0/ 2 代入( 11.2.17), 得： 半衰期：
11.2.11
（2）虽然 a b ，但两种反应物初始浓度符合
c A,0 a

cB,0 b
c A cB 则在任意时刻两种反应物浓度仍满足 ，所以有： a b
dc A b 2 2 k A c A cB k A c A k A' c A dt a dc B a 2 2 kB c A cB kB cB kB' cB 或： dt b
11.2.1
速率常数 k 的物理意义为单位时间内 A 的浓度减小的量，所 以其单位是： mol · -3 · –1 。 m s
对( 11. 2.1 )作积分：

cA
cA0
dcA kA dt
0
t
积分结果
cA,0 cA k t
11.2.2
cA
动力学特征有: (1) k 的单位是（浓度 ·时间-1）; (2) cA与 t 为线性关系(如右上图)。
t1/2
ln2 0.6931 2119 s 4 1 k 3.271 10 s
如果数据很多，应当作线性回归，得到直线的斜率 ，从而 得到 k 。
3.二级反应(n = 2)
它的速率方程有两种情况： 1）只有一种反应物的情况：
aA 产 物