大学有机化学第十章 羧酸和取代羧酸

O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*

羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3OH ＞ R–CH2OH ＞ R–CHOH R
R ＞ R–C–OH R
CH
R R
KMnO4 /H+
COOH
CH3 R
[O] HOOC
COOH
提问： + R-Cl
AlCl3 0~25 º C
无水
R
δ+ δ－ AlCl3 CH2CH2CH2Cl （三）腈的水解 Ar–CH2CN H3O+ Ar–CH2COOH
（四）Grignard试剂法合成羧酸 CH3CH-CH3 CO2 CH3CH-CH3 H2SO4/H2O 低温 CH3CH-CH3 MgX COOMgX COOH
O C—OH
pka 1.46
2. HCOOH COOH COOH
3.77
(+) KMnO4 /H+
4.17
Tollens Ag(银镜) ( )
(+)
( )
CH3COOH
五、 羧酸的制备（补充） （一）伯醇和醛的氧化
RCH2OH [O] RCHO RCOOH
常用的氧化剂：K2Cr2O7、KMnO4、CrO3-冰醋酸 （二）芳烃侧链的氧化
（三）-氢的卤代
CH3COOH + P
Cl2
CH2COOH + HCl Cl CHCl2COOH Cl3CCOOH
提问：请用简便化学方法把它们鉴 别出来
CH3COOH
CH3CHO O CH3–C–CH3
（四）二元酸受热时的特殊反应
COOH
ห้องสมุดไป่ตู้
COOH CH2COOH CH2COOH
HCOOH + CO2 CH2–C O O + H2 O CH2–C O CH2CH2 C=O + CO2 CH2CH2 + H2O
+
H—O–CH–CH3
– 2H2O
CH3–HC
O
C=O CH–CH3
O=C
O
2、-羟基酸脱水（生成不饱和酸） CH3—CH—CH—COOH OH H（） CH3CH=CHCOOH+H2O
-氢由于同时受羧基，羟基的共同影响而显 得比较活泼，受热时容易与-羟基脱去一分 子水而生成- 不饱和酸 (CH3)2CH—CH—CH—COOH OH H
取代羧酸——羧酸分子中烃基上的氢被其他原子 （或原子团）取代而生成的化合物 卤代酸 羟基酸
CH2-COOH Cl CH3-CH-COOH OH
OH COOH
根据取代基的 种类不同 酮酸
氨基酸
CH3-C-COOH
O
CH3 CH COOH NH2
一、 羟基酸
（一）醇酸
1、醇酸（alcoholic acid）的分类和命名 -羟基酸 R—CH—COOH OH 根据羟基和羧基的 -羟基酸 R—CH CH2COOH 相对位置 OH -羟基酸 R—CH— CH2CH2COOH OH
ONa
CH2OH
2. 酸酐的生成
O R –C OH OH R –C O
CH 2 COOH CH 2 COOH P 2O 5
O R –C O 酸酐 R –C O { ( RCO) 2 O } CH 2–C O O + H2O CH 2 –C O
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O
B、氧化反应
CH3CHCH2COOH OH
稀HNO3
CH3CCH2COOH O
醇 + [Ag(NH3)2+]OH
CH3CHCOOH OH C、脱水反应
[Ag(NH3)2+]OH Tollens
×
CH3CCOOH O
1、-醇酸脱水（交叉脱水、 生成交酯）
CH3–CH–O—H HO—C=O
O=C—OH
2，3一二羟基丁二酸（酒石酸） COOH HOOC—CH2—C—CH2COOH OH
3—羟基-3-羧基戊二酸
（柠檬酸或枸橼酸）
2、醇酸的性质 （1）物理性质 （2）化学性质 A、酸性 CH3CH2COOH 醇酸
Pka 4.88
CH3CHCOOH OH 3.87
CH2CH2COOH OH 4.51
提问：1、为什么有了—OH 酸性增强 2、为什么羟基位置不同酸性强弱也不同
酚酸 COOH OH COOH OH
Pka 4.17
3.00
COOH
HO
4.12
COOH
4.54
为什么对-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸还 要弱呢？ O C HO 诱导＜共轭 -OH O : H (供电基) 诱导：电负性 C ＜O 吸电子诱应
共轭： O上P轨道中一对末成键电子与 苯环键 P共轭产生供电诱应
二元酸
COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时：1、选主链（含羧基在内的最长碳链） 2、编号（从羧基碳原子开始）
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 CH3CH-CH2-CHCOOH
CH3
CH3
3-甲基己酸 (-甲基己酸)
CH3
COOH
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸)
SOCl2
酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。
提问：
COOH + SOCl2 OH R-CH-CH2COOH + SOCl2 O C Cl OH O R-CH-CH2-C-Cl Cl
OH
提问：
OH
CH2OH
OH CH2OH +
+
SOCl2 NaOH
OH CH2Cl + SO2 +HCl + H2O
主讲：林连波
学习目的与要求
掌握羧酸、羟基酸、酮酸的结构、分类、命名方法；熟悉 羧酸、羟基酸、酮酸的主要化学性质；熟悉酮式—烯醇式 互变异构现象。了解α -酮酸的氨基化反应。
羧酸——分子中含有羧基（—COOH）的有机化 合物。CH3COOH 取代羧酸——羧酸分子中烃基上的氢被其它原子 或原子团取代后的化合物。 CH2COOH
CH3CH2OH HCOOH 46 46 78.5 º C 100.7 º C
水溶性
O • • • HO C R–C OH • • • O
R
三、羧酸的结构和化学性质
O O –C–OH 是由–C– 与-OH组成的。
羧基具有酸性，羧基中的羰基不容易发生亲核加成反应
O p-π 共轭效应
O
H -C
H C
O O H–C–O–
HCOOH ＞ RCH2COOH ＞ R2CHCOOH ＞ R3CCOOH
例如在盐酸催化下，下列羧酸和甲醇 酯化的相对速度为
CH3COOH CH3CH2COOH （CH3）2CHCOOH（CH3）3CCOOH
1
0.84
0.33
0.027
4. 酰胺的生成
RCOOH + NH3 RCOONH4 — H2O △ RCONH2 酰胺
Cl
第一节 羧酸（Carboxylic acid）
O
羧酸的结构通式为R–C–OH R=H HCOOH 一、羧酸的分类和命名 脂肪酸 RCOOH 1、根据羧酸分子中烃基不同 脂环酸 COOH
芳香酸
COOH
2、按烃基饱和与否
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
COOH N02 N02 Pka 2.21 3.49 3.42 COOH 02N
COOH
COOH N02 N02 Pka 2.21 3.49
COOH
02N
COOH
3.42
O
O
N
C
O 诱导＜共轭
O:H
（1）氧和氮的电负性大于碳，因此产生
吸电子效应，使酸性 （2）硝基的 电子与苯环的 电子形成 - 共轭效应，使酸性
④乙酰水杨酸
如 何 鉴 别
COOH O—C—CH3（阿司匹林） O COOH OH （水杨酸）
二、 酮酸（Keto-acid）
O CH3—C—COOH O CH3—C—CH2COOH
3-丁酮酸
丙酮酸
（一）酮酸的化学性质
-丁酮酸 1、-酮酸的化学性质
a、酮酸的酸性比相应的醇酸强
O O CH3—C—COOH ＞ CH3—C—CH2COOH ＞ Pka 2.49 3.51 CH3—CH—COOH ＞ CH2—CH2—COOH OH OH
H
O: H
•O H–C•• – O
C=O 122pm C–O键长都是127pm 正常 C–O 143pm 无黄色
O CH3-C-OH + 2 , 4 - 二硝基苯肼
羧酸的化学性质
; 应 反 羧 脱 . 4 氧化与还原
*3.α-H 的反应
O C H O
1. 酸 性
(Ar)R
2.亲核取代
RCO-X RCOOCOR RCO-OR RCO-NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺
8
（一）酸性
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOONa + CO2 + H2O COONa + CO2 + H2O
RCOOH + NaHCO3
COOH OH O C + NaHCO3