高分子材料断口研究

聚合物材料的断裂机理及其影响因素的研究（高材11201：王小飞；指导老师：高林教授）在结构材料的研发设计设计过程中“材料的失效”是我们的考虑重点。

在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料将会发生大变形直至宏观断裂。

那么，高分子材料的断裂机理是什么，哪些因素会影响材料的断裂？本文就这些问题进行研究，并关注最新的材料断裂机理研究进展。

关键词：高分子材料、断裂机理、脆/韧性断裂、断裂影响因素聚合物材料的塑性变形由深层的分子结构所致。

聚合物基本上由长的碳链组成，从1000到100000个原子，在原子间有极强的连接。

链之间的连接较弱。

但是，链间的强度取决于分子的复杂性，它受到交叉联接以及代替碳原子或与之联接的特殊分子的影响。

大量的实验表明，材料在断裂的过程中，空穴的扩展与塑性应变的相互影响会使断裂过程变得复杂。

脆/韧性断裂通常，高分子材料的断裂分为脆性断裂和韧性断裂。

脆性在本质上总是与材料的弹性响应相关联。

断裂前式样的形变是均匀的，致使试样断裂的缝隙迅速贯穿垂直于应力方向的平面。

断裂试样不显示有明显的推迟形变，断裂面光滑，相应的应力—应变关系是线形的或者微微有些非线性，断裂应变值低于5%，且所需能量也不大。

而韧性断裂通常有较大的形变，这个形变在沿试样长度方向可以是不均匀的，如果发生断裂，试样断裂粗糙，常常显示有外延的形变，其应力—应变关系是非线性的，消耗的断裂能很大。

一般脆性断裂是由所加应力的张应力分量引起的，韧性断裂是由切应力分量引起的。

聚合物材料断裂机理在简单的聚合物晶粒中不能像金属晶粒中发生的那样因滑移而引起塑性变形。

代之以此的是会使未折叠的或未纠缠的长链的取向产生变化，继续变形会使晶粒重新取向。

断裂发生的机理有两种：i沿着链（—C—C—）的强力的连接而断裂；ii使分子团相互分离。

后者涉及到打断分子间的比较弱的二次联接，也是更容易发生的。

由于形成长的分子团出现的变形会导致形成细的线，称为微丝，这是断裂的最后部分，在微丝断裂前，他们是高度地弹性伸长，并且在断裂瞬间又显著地弹回来，但其末端形成卷曲。

如果温度不是太低，则从宏观上说晶体聚合物趋向于韧性并在断裂前表现出显著的塑性形变。

裂纹可以采取不同的途径穿越球粒形貌。

可以在球粒之间（晶间）断裂，也可以是穿过球粒的（穿晶断裂）。

一般，由于大量的塑性变形，难以从断口表面形貌鉴别出球粒。

分子经历了大量的重新排列与伸长，并能由局部分离、形成空洞以及相联接的微丝的最终分离而引起断裂。

有一种现象是由某些聚合物的形变所引发，那就是龟裂。

龟裂是当正应力达到相当高的数值时所发生的一种平面的、微纹样的开口。

在很小的范围内局部区域开始变形，并在他们之间伴有微观空洞的发展。

这些局部区域发展进入微丝。

虽然在很小范围内有显著地塑性变形，但是，由于空的密度高以及由于塑性变形被限定在这些区域中，所以从宏观的范围来看，材料是以脆性的方式断裂的。

龟裂经常是首先在自由表面上形成的，但是也会在发展中的裂纹的前头形成。

材料断裂形貌材料断裂面形貌特征参量与材料力学性能间的定量关系广泛应用于材料的断裂研究、失效分析和新材料的研制开发等领域。

1. 镜面区镜面区是裂纹沿一个或少数几个银纹扩展破裂形成的,银纹的长大取决于边界上高分子链从无规线团向银纹质中间的取向态转变的过程,较小的加载速度和较高的试验温度使银纹长大的时间较为充分(或长大速度较快),因此总是对应着较大的镜面区。

试验结果表明,随试验温度升高,聚合物材料断面上的镜面区尺寸增大;随加载速率增大,聚合物材料断面的镜面区(平坦区)尺寸减少并逐渐趋于平缓;冲击断裂下,缺口深度对断面镜面区的影响不大。

2. 肋状形态肋状形态由粗糙带和光滑带交替构成,粗糙带在前,光滑带在后;粗糙带由众多高低不平的小平面组成,光滑带上通常可观察到银纹剥离花样。

大量的实验结果分析指出:聚合物材料断面的肋状形态在一定条件下形成,对于脆性材料,其易在高温断面上出现;而对于韧性材料,其易在较低的温度断面上出现,但当温度继续降低到某临界值以下时,断面上也观察不到肋状形态。

肋状形态的肋区宽度随加载速率增大而线性下降;随着裂纹扩展和试样缺口深度增大,肋状形态的肋区宽度下降,且肋区宽度的变化趋势与缺口根部半径的大小有关。

定量分析表明,肋区宽度的变化是肋区光滑带变化的结果,随加载速率上升,光滑带尺寸减小,不同加载速率下肋区形貌中的粗糙带尺寸为一恒定值,研究表明,肋状形态的形成是在一定实验条件下,裂纹以高于银纹长大的速度沿一个或少数几个银纹/基体界面快速剥离扩展,当裂纹扩展到银纹尖端的瞬间,在银纹尖端产生很大的应力集中,导致裂纹尖端材料脆性解理破裂或形成微银纹群,消耗大量的能量,此时,剩余弹性应变能不足以导致材料继续快速断裂,而是积累能量并诱发银纹重新形成,当银纹长大到临界尺寸后,裂纹又沿银纹快速扩展并产生应力集中而诱发脆性解理断裂或形成微银纹群,如此重复便形成了肋状形态。

随加载速率增加或裂纹的扩展,积累能量的过程加快,产生快速剥离扩展所需的银纹临界尺寸减小,宏观上表现为肋条宽度减小。

3. 弧形条纹线弧形条纹线是聚合物材料断裂时裂纹扩展止裂和重新启裂扩展留下的形貌特征,降低试验温度和提高加载速率往往导致聚合物材料断面上出现弧形条纹线的距离减小。

对不同聚集态结构PP的研究指出:弧形条纹线的产生与PP聚集态结构无关,但随试样缺口根部半径尺寸减小而降低。

4. 应力白化区应力白化区是聚合物材料塑性变形的区域,是聚合物材料在外力作用下银纹化或剪切屈服的结果,其微观断面形貌往往为纤维形貌、微坑和抛物线花样。

应力白化区是一个三维区域。

一般随着加载速率降低、试验温度升高和试样厚度降低(平面应力状态),应力白化区范围增大。

聚合物断裂的影响因素聚合物材料的破坏是高分子主链的化学键断裂或是高分子链间相互作用的破坏。

通常，由主链化学键强度或链间相互作用力强度估算的理论值比实际聚合物强度大100—1000倍，这是材料内部的应力集中所致。

引起应力集中的缺陷有几何的不连续，如孔、空洞、缺口、沟槽、裂纹；材质的不连续，如杂质的颗粒、共混物相容性差造成的过大第二组分颗粒；载荷的不连续；不连续温度分布的热应力等。

许多缺陷可以是材料本身固有的，也可以是产品设计或加工时造成的。

高分子材料的强度上限取决于主链化学键力和分子链间的作用力，在一般情况下，增加高分子材料极性或形成氢键可以提高强度。

一般极性基团或氢键的密度越大，则强度越高，但极性基团过密或取代基过大，不利于分子运动，材料的拉伸强度虽然提高，但呈现脆性。

主链含有芳杂环的高分子材料，其强度与模量都比脂肪族高。

因此，新颖的工程塑料大都是主链含有芳杂环的。

如，芳香尼龙的强度与模量比普通尼龙高。

侧基为芳杂环时，强度和模量比较高。

如，PS的强度与模量比PE高。

分子链的支化程度增加，分子间的距离增加，作用力减小，聚合物拉伸强度降低。

适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链间不易发生相对滑移。

随着交联度的增加，往往不易发生较大的变形，同时材料的强度增高。

但是，在交联的过程中，往往会使聚合物的结晶度降低或结晶倾向减小，因而，过分交联反而使强度下降。

对于不结晶的聚合物，交联度过大强度下降的原因可能是交联度高时，网链不能均匀承载，易集中应力与局部网链上，使有效网链数减小。

一般，这种承载的不均匀性随着交联度的增高而加剧，强度随之下降。

分子量对聚合物脆性断裂强度的影响〥B=A—B/Mn(其中A、B—常数，A可以看着Mn趋于无穷时〥B的值)在某一分子量以下，断裂强度随分子量的减小急剧下降；在这一分子量以上，断裂强度随分子量的增加而逐渐增加，最后趋于恒定。

晶态聚合物中的微晶与物理交联相似。

结晶度增加，拉伸强度、弯曲强度和弹性模量均有提高。

然而，结晶度太高材料将发脆。

球晶的结构对强度的影响更大，他的大小对聚合物的力学性能以及物理性能、光学性能起着重要作用。

而球晶是聚合物熔体结晶的主要形式。

所以，成型加工的温度、成核剂的加入以及后处理条件能等，对结晶聚合物的机械性能有很大的影响。

从晶体的结构来看，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能较折叠晶体优越的多。

取向可以使材料的强度提高几倍甚至几十倍，这在合成纤维中是提高纤维强度的一个必不可少的措施。

因为单轴取向后，高分子材料链顺着外力方向平行排列，故沿取向方向断裂时破坏主价键的比例大大增加，而主价键的强度比范德华力的强度高50倍左右。

对于薄膜和板材，可以利用取向来改善其性能。

这是因为上双轴取向后在长、宽两个方向上强度和模量都有提高，同时还可以阻碍裂缝向纵深发展。

材料中的缺陷造成应力集中，严重地降低了材料的强度。

加工过程中由于混合不均或塑化不良，成型过程中由于制件表里冷却速率不同而产生内应力不均等，均可产生缺陷，必须引起注意。

增塑剂的加入，对聚合物来说起到稀释的作用，减小分之间作用力，因而轻度降低。

此外，低温和高应变速率条件下，聚合物倾向于发生脆性断裂。

温度越低，应变速率越高，断裂强度越大。

参考资料：1.华幼卿，今日光主编. 《高分子物理》第四版. 化学工业出版社.2.潘仁祖主编.《高分子化学》第五版. 化学工业出版社3.查利R.布鲁克斯，阿肖克•考霍莱著《工程材料的失效分析》机械工业出版社4.于杰，陈兴江，等.《聚合物材料断面形貌特征定量分析》贵州科技2003年3月。