物理化学第1章-2012-3-7-(3)

1. 焦耳-汤姆逊效应图1-7 焦耳-汤姆逊实验示意图多孔塞p1，V1p2 ，V2p1p2开始结束绝热筒p1p2§1—5实际气体在节流过程中，Q＝0，ΔU＝W当一定量的气体通过多孔塞时环境对系统作功：W1= –p环ΔV= –p1(V终–V始) = p1V1 系统对环境作功：W2= –p环ΔV= –p2(V终–V始) = –p2V2 系统作净功（绝热Q=0）：ΔU＝W= W1+ W2＝p1V1－p2V2U2+ p2V2= U1+ p1V1即H2= H1在节流膨胀过程中，气体的焓不变。

节流过程是恒焓过程。

为焦耳-汤姆逊系数(Joule -Thomson coefficient)，它表示气体经节流膨胀后温度随压力的变化率。

焦耳-汤姆逊系数：节流前后气体的压力、温度均发生变化，其比值为：J THT p μ−⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠J Tμ−2. 节流过程的热力学分析对于一定量的气体，H = H ( p , T )对于节流膨胀过程，d H = 0。

p TH H dH dT dp T p ⎛⎞∂∂⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠T J THpHpT Hp T μ−⎛⎞∂⎜⎟∂⎛⎞∂⎝⎠==−⎜⎟∂∂⎛⎞⎝⎠⎜⎟∂⎝⎠⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=T T pp pVp U C 1μ 对理想气体：μ= 0，即理想气体经节流膨胀后温度不变。

0=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂Tp U 0=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂Tp pV将焓的定义代入上式，得0J THT p μ−⎛⎞∂==⎜⎟∂⎝⎠p V mp图1-8 实际气体的pV m -p 图H 2CH 4RT T =273.2K⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=T T pp pVp U C 1μ 对实际气体： 一般情况下，压力降低，体积增大，U 增加。

0TU p ⎛⎞∂<⎜⎟∂⎝⎠ 的值可正可负，可由图中的等温线求出。

其大小决定于气体自身的性质和所处的温度、压力。

T pV p ⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠p V mp图1-8 实际气体的pV m-p 图H 2CH 4RT T =273.2K⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=T T pp pVp U C 1μ 当T =273.2K 时，H 2和CH 4（压力较大时）：0TpV p ⎛⎞∂>⎜⎟∂⎝⎠ μ可为正、为负或为零 对压力较小的CH 4，0T pV p ⎛⎞∂<⎜⎟∂⎝⎠0HT p μ⎛⎞∂=>⎜⎟∂⎝⎠ 节流后温度下降，致冷。

3. 实际气体的ΔU 和ΔH 的计算对于单组分均相系统：V V T T U U U dU dT dV C dT dVT V V ∂∂∂⎛⎞⎛⎞⎛⎞=+=+⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠p p T TH H H dH dT dp C dT dp T p p ⎛⎞⎛⎞∂∂∂⎛⎞=+=+⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠实际气体在节流膨胀过程中：0, 0, 0, 0p dH C dT dp =≠≠≠而0TH p ⎛⎞∂∴≠⎜⎟∂⎝⎠T TT H H p V p V ⎛⎞∂∂∂⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠ 0, 0T TH p p V ⎛⎞∂∂⎛⎞≠≠⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠其中， 0TH V ∂⎛⎞∴≠⎜⎟∂⎝⎠ 实际气体的内能和焓不仅是温度的函数， 也是体积和压力的函数。

1 =)T J T p HT pH pT H Hp C p T μ−⎛⎞∂⎜⎟∂⎛⎞⎛⎞∂∂⎝⎠=−=−⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎛⎞⎝⎠⎝⎠⎜⎟∂⎝⎠ =p J T TH C p μ−⎛⎞∂=−⎜⎟∂⎝⎠()() ()() T T T Tp J T T TT T T U H pV H pV V V V V H p pV p pV C p V V V V μ−∂∂−∂∂⎛⎞⎡⎤⎛⎞⎛⎞==−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎢⎥∂∂∂∂⎝⎠⎣⎦⎝⎠⎝⎠⎛⎞∂∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎛⎞=−=−−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠ 可以通过实验或状态方程式求得。

() T Tp pV V V ∂∂⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠和T V U p T p V T ∂∂⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠ 热力学第二定律的公式：p TH V V T p T ⎛⎞∂∂⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠2211,T V V m T V V p U n C dT T p dV T ⎡⎤∂⎛⎞Δ=+−⎜⎟⎢⎥∂⎝⎠⎣⎦∫∫2211,T p p m T p p V H n C dT V T dpT ⎡⎤∂⎛⎞Δ=+−⎢⎥⎜⎟∂⎝⎠⎢⎥⎣⎦∫∫通过状态方程式，可求出偏导数则可求算ΔU 和ΔH 。

V pp V T T ∂∂⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠和§1—6 热力学第二定律 1、卡诺循环卡诺（Carnot）循环是一个特殊的循环过程，它是以理想气体为系统，由下列四步可逆过程所构成的循环过程，其热机为卡诺（Carnot）热机。

（1）等温可逆膨胀A →B （2）绝热可逆膨胀B →C （3）等温可逆压缩C →D （4）绝热可逆压缩D →AT2T1Q1Q2A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1D(p4,V4,T2)C(p3,V3,T2){V} {p}••••图1-6 以理想气体为系统的卡诺循环T2T 1Q 1Q2A (p 1,V 1,T 1)B (p 2,V 2,T 1)D (p 4,V 4,T 2)C (p 3,V 3,T 2){V }{p }••••图1-6 以理想气体为系统的卡诺循环1(1) AB 0U Δ=21 22,,21 d ()T V m V m T W U nC T nC T T =Δ==−∫42323lnV Q W nRT V =−=12 44,,12 d ()T V m V m T W U nC T nC T T =Δ==−∫21111lnV Q W nRT V =−=(2) BC 0Q =3(3) CD 0U Δ=(4) DA 0Q =•循环一周后，系统回到始态，所以ΔU = 0•Q = Q 1+ Q 2•过程（2）和（4）是理想气体的绝热可逆过程2412341213(ln ln )V V W W W W W nR T T V V =+++=−+132121−−=γγV T V T 142111−−=γγV T V T 3214V V V V =2121()lnV W nR T T V =−−•热机效率定义为：•结论：理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源的温度(T 1，T 2）有关，温差愈大，η愈大。

1W Q η=−)/ln()/ln()(1211221V V nRT V V T T nR −=η121211T T T T T −=−=η高温热源低温热源Q 1>0Q 2<0W <0图1-6 热转化为功的限度(T 1)(T 2)•式中Q / T 称为过程的热温商，•上式表明卡诺循环的热温商之和为零。

121121T T T Q Q Q −=+12120Q Q T T +=1211Q Q W Q Q η+=−=121T T T η−=12W Q Q −=+¾2、自发过程¾自然界中自动进行的过程，简称自发过程（spontaneous process），这种过程不需外力作用，任其自然就能发生。

¾自发过程的共同特征：不可逆性。

¾例如：热传递过程；¾气体的膨胀过程；¾化学反应过程；¾水从高处流向低处；¾溶液从高浓度向低浓度扩散。

1)自然界中自动进行的过程总是有确定的变化方向，“一去不复返”，是单方向的趋向平衡态，它们不可能自动逆转。

2)自然界中一切自发过程都是不可逆过程。

自然界中一个自动进行的过程发生后，借助于外力的帮助，可以使系统恢复原态，但是，在系统恢复原态的同时，环境必定留下了永久性的、不可消除的变化。

3)各种自发过程的不可逆性最终都可以归结为：系统恢复原态之后，环境中必然留下了功变为热的变化，即各种自发过程的不可逆性都可以归结为功变为热的不可逆性。

自发与不可逆是两个不相同的概念。

过程自发与否，它表示过程自动进行的方向，决定于系统始态和终态的性质。

而过程可逆与否，它表示过程所采用的方式。

不可逆过程不一定是自发过程。

例如，高山上的水自动向山脚流动，它决定于山上水位与山脚水位之差，是过程进行的本质问题，是方向性问题。

流动的方式分为可逆和不可逆。

¾3、热力学第二定律¾克劳修斯（Clausius）（1850年）：¾不可能把热从低温物体传到高温物体而不留下任何其它变化。

¾开尔文（Kelvin）（1851年）：¾不可能从单一热源吸热并使之全部变为功而不留下任何其它变化。

¾奥斯特瓦尔德（Oswald）：¾第二类永动机不可能实现。

4、卡诺定理1824年卡诺在研究热机效率的基础上提出：所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大。

这就是著名的卡诺定理。

•假定卡诺定理不成立•低温热源T 2：•高温热源T 1：1''2Q Q W−=+I Rηη>'11W WQ Q −−>11Q Q ′<221111()() 0Q Q Q W Q W Q Q ′′−=+−+′=−<110Q Q ′−> I Rηη∴≤21Q Q W−=+Q’2高温(T 1)低温( T 2)Q’1I WR Q 2W Q 1¾卡诺定理的推论：¾所有工作于两个恒温热源之间的可逆热机的效率相等。

1211I Q Q W Q Q η+−==211R T T η=−12120Q Q T T +≤⎧⎨⎩不可逆可逆12120Q Q T T δδ+≤⎧⎨⎩不可逆可逆§1—7 熵和熵增原理¾1、熵的导出¾应用热力学第二定律把卡诺定理推广到任意循环。

¾设一个系统在循环过程中与温度为T 1，T 2，…，T n 的n 个热源接触，并从n 个热源吸取Q 1，Q 2，…，Q n 的热：0i i Q T ≤∑循环⎧⎨⎩不可逆可逆⎧⎨⎩不可逆可逆0QTδ≤∫v¾在A 到B 之间设计两条可逆途径Ⅰ和Ⅱ。

当系统由始态A 经可逆途径Ⅰ到达末态B 后，再由可逆途径Ⅱ回到始态A ，这就构成了一个可逆循环过程。

)()(II I =+∫∫ABrBArTQ TQ δδ∫∫=BArBArTQ TQ III )()(δδAA BB图1—5 可逆和不可逆循环示意图ⅡⅠⅡⅠ¾式中δQ r 为微小可逆过程的热，下标“r ”表示可逆过程。