材料科学基础第三章典型晶体结构

料电池中的电解质材料等，被称作固体快离子导体,就是因为ZrO2
晶体中具有氧离子扩散传导的机制。
反萤石型结构 ：在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，并
没有改变结构形式，只是正、负离子位置对调。如Na2O 结构-性能关系：CaF2熔点较低，用作助熔剂/作晶核剂。 质点 间键力较NaCl强 硬度稍高（莫氏4级），熔点1410C，在水
温度变化，结果在与晶体 C轴平行方向的一端出现正 电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释 电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体 在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着
于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热
时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红 外探测器。
小 结
1. 2. 3. 4.
同结构类型的物质：人工合成六方氮化硼
石墨的结构特征： C 原子成层 状排列，每一层中 C 原子排列 成六方环状，每个 C 原子与周 围 3个 C原子成共价键结合，层 中 C原子的距离为 0.142nm，层 与层之间依靠分子键结合，层 间距为0.335nm。
思考：为什么介于 C-C单键和C=C双 键之间？
1 2
3 8
排六方格子，这两个格子
个沿 c 轴错开 3c/8 。即每个
120
点阵占据另一点阵的四面
体间隙位置。它仍为六方
: S (O) : Zn
原始格子。
纤锌矿结构与热释电性及声电效应：
某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存
在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释
电性是指某些像六方 ZnS晶体，由于加热使整个晶体
• CsCl和NaCl是典型的离子晶体 • 符合Pauling规则。
• ZnS晶体不是完全离子键，向共价键过渡 • Zn2+18个外层电子，极化力高，S2-极化率较高
• 较明显的离子极化，改变了正、负离子之间的
距离和键性 • 但尚未引起晶体结构类型的根本改变。
• ZnO晶体结构中Zn2+的配位数应该为6，本应 属于NaCl型结构。
晶体结构的描述通常有三种方法：
1）坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这
种采用数值化方式描述晶体结构是最规范化的。为了
方便表示晶胞，还可以采用投影图，即所有的质点在 某个晶面（001）上的投影。 2）球体紧密堆积法：与坐标法相比，以球体堆积的 方法来描述晶体结构，则相对直观，有助于理解。
3）配位多面体及连接方式法：适用于结构比较复杂
• 实际上，由于离子极化的结果， r+/r- 值下降， 配位数和键性都发生了变化
•
Zn2+的配位数为 4 ，结构类型与理论预期的
结构不同 • 充分体现了极化性能对晶体结构的影响。
6. CaF2（萤石）型结构
（AB2 type）
点群： 立方晶系；面心立方格子 空间群： 配位数： 晶胞中正负离子个数
堆积及空隙分布：
如方解石CaCO3和菱镁矿MgCO3共生成白云石[(Ca,Mg)CO3]。
2.
NaCl 型结构（AB type）
点群： 等轴晶系； 空间群符号： 晶胞分子数(正负离子个数）
Cl Na
Z为
正负离子配位数:
Cl
Na
堆积及间隙情况： • 以体积较大的Cl-作立方紧密堆积 • Na+如何填充？ • 空隙如何分布？
为解理），破碎后颗粒呈现多面体形状。
类似于NaCl型晶体结构的晶体较多，只是晶胞
参数不同而已。
常见的NaCl型晶体都是碱土金属氧化物和过渡
金属的二价氧化物。化学式可写为MO，其中M2＋是 二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了NaCl中 钠离子和氯离子的位置。这些氧化物有很高的熔点， 尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达
75 0,100
与金刚石晶胞的对比 ，有什么不同？
同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP 等
5、-ZnS（纤锌矿）型结构 （AB type）
六方晶系，简单六方格子
配位数： 晶胞中正负离子个数 堆积及空隙情况
同型结构的晶体:BeO, ZnO, AlN等
S
1 8
等同点：
4套等同点。这种结构 可想象为Zn及S各自构成密
的晶体，如硅酸盐晶体结构，对于结构简单的晶体， 反而不一定适合。
1、单质碳的晶体结构
1）富勒烯 富勒烯是碳的一类空间有限 的笼状结构的总称，也称为球碳。 如C60、C70、C84…..C240等。 C60分子是以什么样的结构而 能稳定呢？Kroto等认为C60是由 60个碳原子组成的球形32面体， 即由12个五边形和20个六边形组 成，只有这样C60分子才不存在 悬键。
立方金刚石： 绝大多数天然和人工合成得到的。
六方金刚石： 介稳的晶体，已在陨石中找到，也可将石墨加 压到13GPa,温度超过4000K时制得。
对比结构，有什么不同？
4）石墨型结构
六方晶系
六方原始格子
石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）
晶胞中有几个原子？

在晶胞不同位置的原子由不同数目 的晶胞分享： 顶角原子 1/8 棱上原子 1/4 面上原子 1/2 晶胞内部 1
C60分子图
应用：
据报道，对C60分子进行掺杂，使C60分子在其 笼内或笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍
生物，例如C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金属原
子掺进C60分子的笼内，就能使其具有超导性能。
再有C60H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物
热值极高，可做火箭的燃料等等。
2）碳纳米管
晶胞在（001）面的投影图
标出A、B、C的坐标？
晶胞中由几套等同点？
在坐标为 000 和坐标为 1/4 1/4 3/4 的原子的环境是不同的， 它们不能独立抽象为一类等同 点，这是两类等同点。最后， 它的布拉维格子仍为面心立方 格子。 这种结构可以看成是由 2 个面 心立方布拉维格子穿插而成： 这 2 个面心立方格子（图中的 灰色和红色点）沿体对角线相 对位移动a/4<111>。
3） 金刚石型结构
晶系： 基本格子： 空间群国际符号： 晶胞个中原子数：
球体堆积模型
结构特点：不能形成封闭的分 子，只能构成三维空间无限延 伸的大分子。
金刚石的晶胞图
Z
坐标法
0,100
投影图
50 0,100
A
75 50 25 0,100
B
50
Y X
0,100
25 50
75
C
0,100
金刚石的晶胞图
2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。
例3-2. 以氯化钠为例，说明它的结构符合Pauling规则。
（r Na+ =0.102nm, rcl- =0.181nm）
答：NaCl的结构如图，这是一个以面心立方点阵为基础的结构，
Cl-离子占据点阵的结点，Na+离子则位于其八面体空隙中。现 在来验证这个结构是否符合Pauling规则。由正负离子半径比 rNa+/rcl- ≈0.54, 在0.414－0.732区间，由Pauling规则可知，负离 子多面体应为八面体。显然，这是符合图示的结构的，因为Na+ 离子正是位于Cl-离子的八面体间隙中。 另外，再按第二规则来确定Cl-离子的配位数CN- 。S＝1/6， Z-＝1， CN-＝6，即每个Cl-离子同时与6个Na+离子形成离子键。 这也符合NaCl的结构特点。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
等同点分布：
共有2套等同点。这种 结构可以看作是Zn离子处
在由S离子组成的面心立方
点阵的4个四面体间隙中， 即有一半四面体间隙被占 据，上层和下层的Zn离子 的位置交叉错开。
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体
连接方式
0,100
50
0,100
75 50 25 0,100 50
25 0,100 50
石墨的许多物理性质与晶体结构密切相关，性能 具有鲜明的各向异性： 1 、层间作用力较弱，层间易于滑动，层平行的方向 有完整的解离性，所以很软，是良好的固体润滑剂， 是制作铅笔的好材料；是石墨形成多种多样的石墨夹 层化合物的内部结构根源。 2、碳原子有4个外层电子,在层内只有3个电子参与成 键，多余一个电子可以在层内移动，类似于金属中的 自由电子（类金属键） ,所以在平行于碳原子层的方 向有很好的导电性质 ,具有金属光泽。优良的导电性， 是制作电极的良好材料。
思考：氯化 钠中晶体常 数与离子半 径的关系？
讨论：CsCL是一个离子化合物，对这类计算，应使用
离子半径而不能使用原子半径。
4. -ZnS（闪锌矿）型结构 （AB type）
点群：
空间群： 配位数： 晶胞中正负离子个数Z：
堆积及间隙情况： • • • 以体积较大的S2-作立方紧密堆积 Zn2+如何填充？ 空隙如何分布？
第三章 金属与无机 材料的结构
材料科学基础
3.3.2 典型晶体的结构
目的：学习无机材料中一些典型的晶体结构和硅 酸盐晶体结构，同时探讨晶体的化学组成、晶体的结
构以及它们与性能的关系。
不同的晶体物质具有不同的密度、硬度、颜色、 光泽等等性质，除了与物质的化学成分有关外，另一 个重要因素就是具有不同的晶体结构，即晶体结构中 质点的排列方式（位置，相互间的间距等）不同。
并且堆积方式也类似于fcc点阵，…AA’BB’CC’AA’BB’CC’……。
虽然金刚石结构属于fcc的结构， 但它的堆积致密度却很低，只 有0.34。最近邻原子中心距离是 a[111]/4，所以原子半径 一个晶胞有8个原子，故结构的 致密度η为：
与金刚石属于同一种类型结构的物质： 硅、锗、灰锡、人工合成立方氮化硼等。 性能及用途： 硬度、熔点高； 导热性好； 半导体性能。 因此，金刚石常被用作高硬切割材料和磨料以及钻 井用钻头、集成电路中散热片和高温半导体材料。
Cl
Na
3. CsCl型结构（AB type）
点群： 等轴晶系； 空间群符号： 晶胞中分子数: 结构特点 同型结构的晶体:CsBr, CsI, NH4Cl等
Cs + Cl
<111>晶向方向相切
等同点： 配位数：
例3-3. 铯与氯的离子半径分别为0.167nm, 0.181nm , 试求其 和η? 已知：Cs,Cl的相对原子质量分别是 132.90543,35.5
CaF2晶体结构
结构特点： • 8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放
•
• •
形成负离子填隙
负离子扩散 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机
制
等同点：
共有三套等同点。这种结构可以看作是两套F离 子处在由Ca离子组成的面心立方格子的四面体间隙 中。
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体相 连的方法。
Cl
Na
等同点的分布：
NaCl型结构可以想象
为2套等同点构成的fcc点
阵互相穿插，每套等同点
由一种离子构成，每套等
同点占据另一套等同点的
八面体间隙位置。
思考题：为什么晶胞 中原子数不同都属于 一个空间格子？
表示方法：
Cl
Na
球体紧密堆积法
坐标法或投影图
配位多面体及其连接方式：
钠离子的配位数为6，构成 了Na-Cl八面体。NaCl结 构就是由Na-Cl八面体共 棱的方式相连而成的。 NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此 其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称
萤石结构的解理性：在﹛111﹜面上存在着相互毗邻的同号负离 子层，因静电斥力导致晶体平行于﹛111﹜方向发生解理，故萤
石常呈八面体解理。
常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2， CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。 立方ZrO2属萤石型结构：常被用作测氧传感器探头、固体氧化物燃
同质多晶: 化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下
生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。当
外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称
为同质多晶转变。 类质同晶: 在晶体结构中,原有原子或离子被其性质相似的 离子或原子代替,但是并没有引起键性、晶体结构的
变化,把这种现象称为类质同晶现象。
碳纳米管又称纳米碳管 （ Carbon nanotube ， CNT ）， 是单质碳的一维结构形式。碳 纳米管按照石墨烯片的层数分 类可分为：单壁碳纳米管 （ Single-walled nanotubes, SWNTs ） 和 多 壁 碳 纳 米 管 （ Multi-walled nanotubes, MWNTs）。
单壁碳纳米管的结构示意图
力学性能 : 由于碳纳米 管中碳原子采取 SP2 杂 化，相比SP3杂化， SP2 杂化中 S 轨道成分比较 大，使碳纳米管具有高 模量、高强度。
传热性能 : 碳纳米管具有良好的传热性能， CNTs 具 有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换 性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低， 通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的 热传导材料。