阳极氧化原理全解

AL2O3.H2O
A B 多孔层 阻挡层 铝基体
C
A.通电瞬间,氧和铝有很大亲和力,铝基材 迅速形成一层致密无孔的阻挡层,其厚度取 决于槽电压。 B.由于氧化铝原子体积大，故发生膨胀， 阻挡层变得凹凸不平，造成电流分布不均 匀，凹处电阻小，电流大，凸处相反。 C.凹处在电场作用下发生电化学溶解以及 H2SO4的化学溶解，凹处逐渐变成孔穴， 凸处变成孔壁，阻挡层向多孔层转移。
(四）常见故障及分析: (1)铝合金制品经硫酸阳极氧化处理后,发生局部无 氧化膜,呈现肉眼可见的黑斑或条纹,氧化膜有鼓 瘤或孔穴现象.此类故障虽不多见但也有发生. 上述故障原因,一般与铝和铝合金的成分、组织及 相的均匀性等有关，或者与电解液中所溶解的某 些金属离子或悬浮杂质等有关。铝和铝合金的化 学成分、组织和金属相的均匀性会影响氧化膜的 生成和性能。纯铝或铝镁合金的氧化膜容易生成， 膜的质量也较佳。而铝硅合金或含铜量较高的铝 合金，氧化膜则较难生成，且生成的膜发暗、发 灰、光泽性不好。
7、电流密度： 电流密度越大，膜较硬，耐磨性好，但电 流密度过高，则会因焦耳热影响，使膜层溶 解作用增加，电流密度过高，膜层氧化时间 过长，膜疏松，硬度降低，对于需染色或电 解着色的氧化膜，电流密度宜取 1.5A/dm2~2.0A/dm2,装饰性阳极氧化膜电流 密度宜取0.5~0.8A/dm2;

8、搅拌影响：

因氧化膜电阻较大,在电流作用下产生很 高的焦耳热,如不及时扩散,工件易被烧损,即 使不烧烂,生成的膜多疏松,甚至粉化。一般 采用压缩空气搅拌,用于搅拌电解液的压缩空 气必须经过油水分离器净化,以免污染槽液;

9、材质影响：

所谓材质不仅仅指合金成分,还包括组 织状态(热处理状态)和表面加工状态。铝越 纯,生成氧化膜透明光亮,否则,氧化膜透明度 和光亮度越低,且抗蚀力越差,组织状态或加 工不同，形成氧化膜不均匀。
2、电化学氧化： A.定义： 将铝及其合金置于某种适当的电解液中 作为阳极，在外电流作用下，使其表面生 成氧化膜的过程称为阳极氧化，又称电化 学氧化。
B、阳极氧化膜的性质（与化学氧化膜相 比）： ①氧化膜结构的多孔性; ②氧化膜的耐磨性; ③氧化膜的抗蚀性； ④氧化膜的电绝缘性； ⑤氧化膜的绝热性； ⑥氧化膜的结合力； ⑦氧化膜的硬度高； ⑧氧化膜的装饰性。
Cu2+
升温至 氧化膜透 40~50℃, 明度变差, 在搅拌条件 染色性能下 下加入硫酸 降,耐蚀性、 铵,变成硫酸 耐磨性下降， 铝铵去除,也 严重时会导 可通过稀释 致工件烧蚀。 或更换槽液 的方法除去. 用电解处 理法使铜在 氧化膜出 阳极上析出, 现暗色条纹 平时可用刷 或斑点 法阳极的方 式减小累积
(3)铝合金硫酸阳极氧化处理后,氧化膜呈疏松粉化甚至手一摸就 掉,特别是填充封闭后,制件表面出现严重粉层,抗蚀性低劣.这一 类故障多发生在夏季,尤其是没有冷却装置的硫

酸阳极氧化槽,往往处理1-2槽零件后,疏松粉化现象 就会出现,明显地影响氧化膜的质量.

由于铝合金阳极氧化膜电阻很大,在阳极氧化工艺 过程中会产生大量焦耳热,槽电压越高产生热量越 大,从而导致电解液温度不断上升.所以在阳极氧化 过程中,必须采用搅拌或冷却装置使电解液温度保 持在一定范围.一般情况下,温度应控制在15-24℃, 氧化膜质量较佳.若电解液温度超过30 ℃,氧化膜会 产生疏松粉化,膜层质量低劣,严重时发生“烧焦” 现象。另外，当电解液温度恒定时，阳极电流密度 也必须予以限制，因为阳极电流密度过高，温升剧 烈，氧化膜也易疏松呈粉状或砂粒状，对氧化膜质 量十分不利。
B、槽液液面上的漂浮物和油污应及时清除， 脱落在槽液中的铝工件和杂物应及时捞起。
C、氧化槽液沉淀物较少，一般只需一年倒 槽清底一 次，此时应刷洗或更换阴极板。
(三)氧化膜的影响因素：
• ①硫酸浓度： 当其他条件不变时，提高硫酸浓度，氧化膜的生长速度
减慢，这是由于生长中的氧化膜在较浓的硫酸溶液中溶
③冷冻机中的致冷剂借助热交换器冷却槽液循环系统中的槽液;
④用槽液循环系统间接冷却装置,即冷冻机冷却冷水池中的水,再 用冷水借助热交换器冷却槽液循环系统中的槽液.
3、电压： A、电压高，氧化膜生长速度提高，孔隙增 多，易染色，硬度和耐磨性提高。 B、电压低，生成氧化膜的速度慢，膜层 较致密。 4、氧化时间： 根据硫酸浓度，溶液温度、电压，膜厚而 定，其它条件不变，时间越长，膜厚越厚， 但达到一定厚度时，膜厚将不会增加（即 膜的溶解速度与生长速度相等）。
注意事项： 1、硫酸电解液的配制； A.根据槽体的容积和硫酸浓度计算所需硫酸量 B.在槽内加3/4体积纯水,并打风搅拌； C.将硫酸缓缓加入槽内，并补充纯水至规定体 积(注意切勿将水加入硫酸中） D.冷却至工艺条件温度； E.化验室取样分析,OK后即可投入生产 2、硫酸的纯度要求： 最好用试剂，我们通常用CP（化学纯） 硫酸。
三、硫酸阳极氧化： (一)特性： 与草酸、铬酸相比、具有以下特点； 1、溶液稳定； 2、允许杂质含量范围大； 3、电能消耗少； 4、操作方便； 5、成本低； 6、要求温度低，须冷冻.
（二）工艺参数及操作条件： H2SO4：10%-20% 160-200g/L AL 3+：3-15g/L 温度：视具体情况而定 15℃-26℃ 电压：视具体情况而定 6V、8V、10V、13V、15V、17V 时间：视具体情况而定 10分-50分 搅拌：压缩空气搅拌 电源：直流电/交流电
Fe
3+
合金 铝中的Fe 溶解进入 电解液
2
同上
稀释或更 换槽液
合金 Si 悬 铝中的Si 浮于电 溶解进入 解液中 电解液
2+
使电解变得 浑浊,并常常以 粉状吸附在工件 上
过滤排除
6、Al3+含量： 电解液中Al3+含量控制在0.5~5g/L时,有助 于氧化膜的抗蚀性和耐磨性, Al3+含量在5g/L 以下时，膜层对染色吸附能力下降， Al3+含 量在5~15g/L时，氧化膜吸附能力基本保持稳 定，Al3+含量超出15g/L时，氧化膜会出现不 规则现象，且皮膜色泽发黄，膜层性能下降。 因此，为了染色色泽均匀， Al3+含量必须控 制在5~12g/L之间。
E、H2SO4物理性质： ①98.3%的浓H2SO4，是无色粘稠状液体, 沸点338度,是一种难挥发性的酸 ②化学性质： a.强酸性； b.易与活泼金属反应； c.浓H2SO4具有吸水性，结合水后放出大 量的热，常温下， 浓H2SO4遇铁、铝合金 发生钝化。
2、氧化膜的生长过程： 总体上说包含两个方面： 一是膜的生成过程； 二是膜的电化学溶解过程.
5、杂质离子影响： 可能存在的杂质离子：CLˉ、F ˉ、NO3 ˉ、AL3﹢、CN2 ﹢ 、 Fe 2 ﹢ 、Si 2 ﹢等 A、 CLˉ、F ˉ、NO3 ˉ等阴离子含量高时， 氧化膜孔隙增加表面粗糙、疏松。 CLˉ﹤0.05g/L F ˉ ﹤0.01g/L B、 AL3﹢、CN2 ﹢ 、Si 2 ﹢主要影响氧化 膜色泽，透明度和抗蚀性。
C、阳极氧化分类： ①硫酸阳极氧化； ②草ห้องสมุดไป่ตู้阳极氧化； ③铬酸阳极氧化； ④磷酸阳极氧化； ⑤瓷质阳极氧化； ⑥硬质阳极氧化; ⑦微弧阳极氧化。
D、阳极氧化机理
• 1、电极反应： • 阳极：H2O—2E→2H++[O] • 2AL+3[3O] →AL2O3+1670.5J • 阴极: 2H++2E →H2↑ • 膜的溶解： • AL2O3+3H2SO4=AL2（SO4）3+3H2O
杂 质
来源
最大允 对阳极氧化膜 含量 质 量的影响 （g/L）
在氧化膜上 形成黑色腐蚀 斑点，严重时 铝制品表面会 发生穿孔而报 废。 同上
排除方法
Cl-
水
0.05
用去离子 水或蒸馏水 配制槽液， 并严格控制 清槽水质。
F-
水
0.01
同上
AL3+
铝基 体在阳 极氧化 过程中 10 溶解进 入电解 液 合金 铝中的 Cu溶 0.02 解进入 电解液
3、槽液维护
A、对槽液要定期进行分析，一般只分析游 离硫酸和铝含量。槽液在使用过程中，游 离硫酸浓度会逐渐下降，而铝含量上升， 当游离硫酸浓度降到规定浓度下限，铝含 量尚未升到上限时，只需计量添加硫酸， 但当铝含量超过规定上限时，应排放部分 （1/4~1/3）槽液，然后再计量添加硫酸和 去离子水。排放的硫酸溶液可用耐酸泵抽 入硫酸脱脂槽内二次利用。降低氧化槽内 的铝含量也可用硫酸回收设备。
(2)同槽处理的阳极氧化零件,有的无氧化膜或膜层轻薄或不完整, 有的在夹具和零件接触处有烧损熔蚀现象.这类故障在硫酸阳 极氧化工艺实践中往往较多发生,严重影响铝合金阳极氧化质 量.
由于铝氧化膜的绝缘性较好,所以铝合金制件在阳极氧化处理前 必须牢固地装挂在通用或专用夹具上,以保证良好的导电性.导 电棒应选用铜或铜合金材料并要保证足够接触面积.夹具与零 件接触处,既要保证电流自由通过,又要尽可能减少夹具和零件 间的接触面积过小,电流密度太大,会产生过热易烧损零件和夹 具.无氧化膜或膜层不完整等现象,主要是由于夹具和制件接触 不好,导电不良或者是由于夹具上氧化膜层未彻底清除所致.
D.多孔膜形成过程： 1.阳极氧化初期，电流密度一般均超出临界电流密 度，形成均匀的壁垒型膜； 2.壁垒型膜逐渐成长。当电流密度低于临界值时， 铝离子不能再形成新膜物质，膜的表面暴露在电 解液中受到浸蚀； 3.进一步阳极氧化，溶液对膜的浸蚀变得不均匀； 4.形成的空洞之间存在发展竞争。这种发展有“自 催化”作用； 5.发展较快的空洞(主空洞)在向膜深处和横向发展 6.主空洞继续沿纵向和横向发展，相邻主空洞之间 互相靠近，主空洞之间的小空洞停止生长； 7.空洞停止横向发展，仅沿纵向深入，孔径固定。 此时，空洞的产生及发展阶段结束，阳极氧化进 入稳态阶段。

槽液温度是阳极氧化一个重要工艺参数,为确保氧化膜的质量和 性能要求恒定,一般需严格控制在选定温度±(1~2)℃范围内,控 制和冷却槽液温度有下列四种方法:
①冷冻机中的致冷剂与安装在氧化槽内的蛇形管连通直接冷却;
②用蛇形管间接冷却装置,即冷冻机冷却冷水池中的水,再用水泵 将冷水打入氧化槽中蛇形管内冷却槽液;
阳极氧化原理 及常见故障分析
讲师：熊小云
一、氧化目的：
使产品有耐腐蚀、耐 磨性的效果，并且 有一定的装饰性，从而满足客户的需求。
二、氧化种类： 1、化学氧化： A.定义：将铝及其合金置于某种适当的 化学药液中进行化学反应的过程称化学 氧化。 B.性质：氧化膜较薄(厚度为0.5-4um) 多孔有良好的吸附能力,质软不耐磨、 抗蚀性低于阳极氧化膜，一般作为涂装 的底层（如白色钝化、金黄色钝化）。
解速度加快的结果。若硫酸浓度太低，导电性下降，其 氧化时间就要延长；硫酸的浓度升高，有利於多孔膜的
生成，该膜的弹性好，吸附力强；易获得防护装饰性氧
化膜，硫酸浓度多利用上限，即20%的H2SO4，为了获 得硬而厚的耐磨氧化膜，应选用较稀的硫酸溶液，通常
利用10%-15%的H2SO4。
2、温度： 一般情况下，电解液温度控制比较严格， 有的需用保持在±1℃范围内，溶液温度高， 氧化膜溶解速度大，生成的速度减小，生 成的膜疏松。若温度过低，氧化膜发脆易 裂。当控制温度在18-22℃时，得到的氧化 膜多孔，吸附性强，富有弹性，抗蚀性好， 但耐磨性较差；
如果表面产生金属相的不均匀、组织偏析、微杂质偏析或者热 处理不当所造成各部分组织不均匀等，则易产生选择性氧化 或选择性溶解。若铝合金中局部硅含量偏析，则往往造成局 部无氧化膜或呈黑斑点条纹或局部选择性溶解产生空穴等。 另外，如果电解液中有悬浮杂质、尘埃或铜铁等金属杂质离 子含量过高，往往会使氧化膜出现黑斑点或黑条纹，影响氧 化膜的抗蚀防护性能。
注：铝的阳极氧化是以铝或铝合金作阳极,以铅板作 阴极在硫酸、草酸、铬酸等水溶液中电解，使其 表面生成氧化膜层。其中硫酸阳极氧化处理应用 最为广泛。铝和铝合金硫酸阳极氧化氧化膜层有 较高的吸附能力，易进行封孔或着色处理，更加 提高其抗蚀性和外观。阳极氧化膜层一般3-15um， 铝合金硫酸阳极氧化工艺操作简单，电解液稳定， 成本也不高，是成熟的工艺方法，但在硫酸阳极 化过程中往往免不了发生各种故障，影响氧化膜 层质量。认真总结分析故障产生的原因并采取有 效预防措施，对提高铝合金硫酸阳极氧化质量有 重要的现实意义。