粉末衍射客户培训

a) 晶体结构与空间点阵



自然界中的各种元素以及由它们形成的各类化合物，通常以固态、 液态、气态三种聚集态出现。 以固态形式存在由原子(或离子、分子)按照一种确定的方式在三维空 间严格的周期性的排列(堆积)形成的物质称之为晶体，如：食盐、糖、 水晶等； 如果原子(或离子、分子)在空间的分布不具备这种严格的周期规律就 称为非晶体，如：玻璃、塑料、松香等； 如果一个晶体是由许多具有随机取向的单晶体组成，称之为多晶体或 粉晶；如果一个晶体是由两个单晶体按照特定的取向生长结合在一起的 就称之为孪晶。 晶体一般都是从溶液中通过结晶过程 (一种准平衡态现象 )获得。按照 不同的结晶条件有时可以得到多晶、孪晶或单晶体。 晶体的周期结构使它具备下述这些性质： (1) 确定的熔点； (2) 在合 适的结晶条件下可以形成结晶多面体。 例如食盐晶体具有立方体外形， 各种天然有机分子的结晶常表现为针(柱)状，片状或块状甚至是多面体 形式；(3) 各向异性即在晶体的不同方向上表现出不同 的物理性质， 如光学、力学、磁学性质等；(4) 均匀性即在一块晶体各部分的宏观性 质相同。
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晶体
质点（结构单元）沿三维空间周期性排列
晶胞：重复排列的最小单元称晶胞 晶胞参数：a,b,c,,,
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选取晶胞
1. 简单 2. 体积最小 3. 对称性最高
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Phase ID / Quantitative Analysis API / Excipient
Paracetamol
Lactose Hydrate
Paracetamol : Lactose Hydrate // 85 : 15
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2. 晶体学简介

a) b) c) d)
晶体结构与空间点阵 七个晶系 Bravais 点阵 晶向指数<uvw>与晶面指数{hkl}

作为结构研究基础的X射线晶体学已趋成熟，相关繁重计算因计算机的使用而 成为可行。它的应用日趋富有成效, 已成为“势在必行和用有必得”。 材料科学的基础研究和应用基础研究中，功能意识的加强以及对结构与性能 联系规律认识的不断提高，人们期望着实现以性能为导向寻找和设计最适宜 结构的最佳化合物,并付诸实施。 宏观表象转移至微观认识。结构参数信息带来新观念和生产工艺改进，为研 制新材料、建立新 理论提供依据有着重要的意义和不可限量的前景。 多晶X射线衍射样品易得, 样品与实际体系相接近。 当今，作为研究物质结构,质量检查的X射线衍射分析技术应用极为广泛。
• Triclinic Space Groups
• P1, P-1
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Bravais Lattices
Monoclinic(单斜) • Examples of monoclinic space groups
• P21, P21/c, C2/m, C2/c, Cc
Primitive
多晶X射线衍射方法应用的重要性
历史上，从发现X射线衍射到应用X射线衍射解决物理、材料、化学、材 料、生命、医学等方面的问题，有10余次诺贝尔奖。 例如，DNA结构的确定、 青霉素的发明、各种矿物的确定、超导材料为什么会有超导性；生物分子、 高分子材料、各种人造晶体和药物的的结构必须从其原子排列进行研究; 制 作集成电路的单晶硅片的质量检查;纳米材料研究都依靠X射线衍射来分析。
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Base-Centered
appropriate to their faces
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Bravais Lattices
We can combine Crystal Systems and their Lattice Types in only
14 ways known as Bravais Lattices
劳埃实验
单晶X射线衍射
德国物理学家劳厄实验一箭双雕的证明了X射线具有波 动性,晶体中原子按空间点阵排列的周期性结构。
Tube
Tube
CuSO4晶体三 维光栅 Film
M.Von Laue 方程
bcos 0 cos k ccos 0 cos l
a cos 0 cos h




X射线衍射花样认别
衍射花样（图象）是结构参数间按信息，X射线衍射花样变化 万千, 为认别衍射花样, 简介基本原理与方法。

实质 : X射线与物质交互作用产生衍射花样; 衍射花样三要素：峰位，峰强与线形；


全谱数据。
衍射花样信息引伸出多种衍射实验方法
样品方位与强度变化→取向分析;
面间距与强度→ 定性相分析 ;

Bragg 公式
2dhkl sinθhkl = nλ
在物理学上研究的主要后果



X射线本质----波粒性的验证 1912年劳厄等用X射线照射晶体产生衍射花样，证实了X射线为 具有短波长的电磁波。1923年康普顿进行非弹性散射，揭示了它 具有粒子。 随后电子衍射、中子衍射的相继发现, 为波粒性提供 了全面的例证。 X射线光谱学的成就 以晶体为分光元件，发展了X射线光谱学。1913年莫塞莱发现 1 了元素特征X射线谱的频率 ,构成 K Z 的平方根与原子序数的线性关系 了理解元素周律的一个里程碑，丰富了人们 对于原子 结构的认 识。 X射线晶体学的诞生和发展 布拉格父子通过衍射谱揭示晶体的原子结构。发展了结构分析 的方法，从最简单的NaCl，KCl，金刚石等开始，一直到复杂的生 物大分子，如蛋白质与DNA，这些晶体学的研究为固体 物理学、 矿物学、分子生物学等学科奠定了基础。 实际应用：透射学，光谱学(谱波，能波),晶体学。
空间点阵研究表明，晶体结构中晶体结构周期性与对称性，原 子排列的规律分属七个晶系。
c) Bravais点阵

选取晶胞3规则：空间点阵中选取单胞能反 空间点阵周期性与对称性前提下要求 1) 单胞相等棱与角数最多 2) 满足上述条件棱间直角最多,不为直角者应尽
粉末衍射基础知识介绍
2/27/2012
Beijing Application Lab
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X射线发现及其在物理学上研究 的主要后果





1895年 W.C.Roentgen 研究阴极射线管时，发现一种有穿 透力的肉眼看不见的射线,称为 X射线(伦琴射线)。1901年 获诺贝尔物理学奖 。 1912年劳埃( M. Von Laue)以晶体为光栅，发现了晶体的X 射线衍射现象，证实了X射线的电磁波性和晶体结构的周期 性。劳厄的发现揭开了原子理论的新纪元，1914年度获诺 贝尔物理学奖 。 同年， W.H.Bragg and M.L.Bragg 发现 X射线衍射Bragg 公式,测定了 NaCl 晶体的结构,开创了X射线晶体结构分析 的历史。 把光谱线的研究范围扩大到比可见光波长短一千倍的区域, 从而诞生X射线谱为探索分子和原子结构开辟了道路。 至今已研发包括 D8 ADVANCE、D8 DISCOVER、D8 GADDS 、D8 ADVANCE Super Speed 系列, 设计精密，软硬件功能齐全， 能灵活地适应物质微观结构各种分析和研究任务, 具有各 种特殊功能的全自动化X射线衍射仪。
• • All the corners One at the body center
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Base Centered Lattice(底心)
A- or B- or C- centered • Depending on the axis of choice it is denoted by A, B, or C
峰位 面间距→点阵参数,空间群 面间距漂移 → 残余应力,固溶体分析
线形 结晶性 微晶尺寸 晶格点阵
强 度
强度 非晶质结晶度 定量相分析 晶体结构
角度（2θ）
Phase ID Polymorphism of Paracetamol（扑热息痛）
Nichols & Frampton (1998) J.Pharm.Sci. 87(6), 684-693
映
可能
接近于直角
3) 晶胞体积最小。

14种Bravais点阵分4类： P：简单 C：底心 I：体心 F：面心
Body Centered Lattice(体心)
Body-Centered Lattice (denoted by I) • Has 2 lattice points • Atoms are occupied at
空间点阵
组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在三维空间中形成有规律的某种对称排列，如 果我们用点来代表组成晶体的粒子，这些点的总体就称为空间点阵。点阵中的各个点， 称为阵点。空间点阵是一种数学抽象。 空间点阵的基本特征就是它的排列具有周期性。也就是说，从点阵中的任一阵点出发， 无论向哪个方向延伸，如果经过一定距离后遇到另一个阵点，那么再经过相同的距离， 必然遇到第三个阵点，如此等等。这种距离称为平移周期。在不同方向上，有不同的 平移周期。取一个阵点做顶点，以不同方向上的平移周期a、b、c为棱长，做一个平 行六面体。这样的平行六面体叫做晶胞。如果只要求反映空间点阵的周期性，就可以 取体积最小的晶胞，叫做原胞。原胞的重复排列，可以形成整个点阵。 应该注意的是空间点阵是一种数学上的抽象。理想的晶体，它的结构单元是单个原 子。但是，大多数晶体的结构单元不是单个原子，而是由多个原子组成的原子群。 我们把这种原子或原子群叫做基元。把基元置于阵点上就形成了晶体结构。可见， 晶体结构和空间点阵，尽管有着密切的联系，仍然是两个不同的概念，不能混淆。 二者之间的关系是： 点阵+基元=晶体结构