关于取代苯化学位移的讨论
影响13C化学位移因素
在早期的碳谱研究中,化学位移的表示方法各不相同。
有的用二硫化碳,也有的用苯作参比。
现在与。
H-NMR谱相同,均以TMS为标准。
13C-NMR的常规谱大都是质子噪声去偶(或宽带去偶),特征是所得各种核的共振峰表现为单峰,它们的位置取决于化学位移,所以化学位移δc是13C-NMR 最重要的参数。
δC有一点和δH不同,即δC受分子间影响较小,因为H一般处在分子的边缘,邻近分子对它的影响较大,如H键、缔合等,而碳处在分子的骨架上,所以分子间效应对C影响较小,但分子内部的相互作用就显得很重要。
(1)碳原子的杂化类型δC受杂化影响很大,而次序基本与δH平行,一般情况是:CH3-CH3 δC 5.7 sp3δC<50ppmCH~CH δC 71.9 sp δC=70~l00ppmCH2-CH2 δC 123.3 sp2δC=70~100ppmCH2-O δC 123.3 sp2δC=70~100ppm(2)诱导效应电负性取代基使相邻碳化学位移δ增加,增加的大小随相隔键数的增多而减弱。
这是由于电负性基团的诱导效应,使碳原子2p轨道电子云密度减小所致。
诱导效应对直接相连碳的影响最大,即α效应。
由于碳原子的电负性比氢原子的大,所以,尽管烷基为给电子基团,但是,在烷烃化合物中,烷基取代越多的碳原子,其δC反而越向低场位移。
根据这一规律,可以有助于推断碳的种类,即:δ(伯碳)<δ(仲碳)<δ(叔碳)<δ(季碳) 不同取代基对β碳的影响差别不大,对1碳的影响都使其向高场位移。
这表明,除了取代基的诱导效应外,还有其它因素影响碳核的化学位移。
电负性取代基越多,化学位移越大。
(3)共轭效应共轭效应对对π体系中电子云分布有很大影响,从而影响碳的化学位移。
取代苯环中,供电子基团取代能使其邻、对位碳的电子云密度增加,对应碳的化学位移δ值减小,而吸电子基团取代则使其邻、对位碳的电子云密度减小,对应碳的化学位移δ值增加。
二取代苯的定位规律
二取代苯的定位规律(有机化学基础知识)如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
医学教|育网收集整理定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
苯环的取代定位规律的解释(有机化学基础知识)当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
医学教|育网收集整理但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。
这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释:邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。
在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
取代基对苯环氢化学位移的影响规律
取代基对苯环氢化学位移的影响规律一、引言在有机化合物中,苯环是一个重要的结构单元。
苯环上的氢原子由于取代基的存在,其化学位移值会发生改变。
了解取代基对苯环氢化学位移的影响规律对于解析核磁共振谱图、推断分子结构具有重要意义。
本文将探讨取代基对苯环氢化学位移影响的四个主要方面。
二、取代基的电子效应取代基的电子效应是影响苯环氢化学位移的主要因素之一。
根据供电子和吸电子的性质,取代基可分为给电子取代基和吸电子取代基。
给电子取代基倾向于稳定苯环上的电子,使得苯环上的氢原子核外电子密度增加,导致化学位移向低场移动。
相反,吸电子取代基会使苯环上的电子密度降低,导致化学位移向高场移动。
三、取代基的磁各向异性效应磁各向异性效应是指分子内部各个原子核的磁矩在空间取向不同而产生的相互作用。
取代基的磁各向异性效应可以影响苯环上氢原子核的磁各向异性,进而影响其化学位移。
通常情况下,取代基的磁各向异性效应对苯环氢化学位移的影响较小,但在某些特定情况下可能会产生显著影响。
四、取代基的键极性取代基的键极性也会影响苯环氢的化学位移。
当取代基与苯环之间存在极性相互作用时,会导致苯环上氢原子核外电子密度发生变化,从而影响其化学位移。
通常情况下,取代基的键极性对苯环氢化学位移的影响较小,但在某些特定情况下可能会产生显著影响。
五、取代基的空间效应空间效应是指分子内部各个原子核在空间位置上的相互关系对分子性质的影响。
取代基的空间效应可以通过占据空间位置、诱导效应和扭转张力等方式影响苯环氢的化学位移。
例如,当取代基位于苯环的对位时,可能会产生诱导效应,导致苯环氢的化学位移发生变化。
此外,取代基之间的空间位阻效应也可能影响苯环氢的化学位移。
六、结论综上所述,取代基对苯环氢化学位移的影响可以从电子效应、磁各向异性效应、键极性和空间效应四个方面进行解释。
了解这些影响规律有助于我们更好地解析核磁共振谱图、推断分子结构。
在实际应用中,需要综合考虑各种因素对苯环氢化学位移的影响,以便得到更准确的结论。
苯环上的取代定位规则
苯环上的取代定位规则大量实验事实表明,当一些基团处于苯环上时,苯环的亲电取代反应会变得容易进行,同时指使再进入的基团将连接在它的邻位或对位。
例如,当苯环上已存在一个甲基时(即甲苯),它的卤化、硝化和磺化等反应,反应温度均远低于苯,且新基团的导入均进入苯环上甲基的邻或对位:甲基的这种作用称为定位效应。
在这里甲基是一个邻、对位指向基,具有活化苯环的作用,称为活化基。
类似的活化基团还有许多,它们也被称为第一类取代基,并按活化能力由大到小的顺序排列如下:-NH 2,-NHR ,-NR 2,-OH>-NHCOR ,-OR , >-R ,-Ph>-X处于这一顺序最末的卤素是个特例。
它一方面是邻、对位指向基,另一方面又是使苯环致钝的基团,这是由于卤素的电负性远大于碳,因此其吸电子效应已超过了本身的供电子能力,这就使环上的电子云密度比卤素进入前有所降低,因而使亲电试剂的进攻显得不力。
此称为钝化作用。
还有许多比卤素致钝力更强,而且使再进基团进入间位的取代基,它们被称为间位指示基或第二类取代基,按其致钝能力由大到小的顺序排列如下:-NR 3+,-NO 2,-CF 3,-CCl 3>-CN ,-SO 3H ,-CH =O ,-COR ,-COOH ,-COOR 常见的取代基的定位作用见表由于取代基的指向和活化或钝化作用,在合成一个指定化合物时,采取哪种路线就必须事先作全面考虑。
如:欲合成下列化合物时,显然b-路线是合理的。
如果以苯为原料,欲合成对-硝基苯甲酸(此物质在后面章节将学到)时,则应该先对苯进行甲基化后再进行硝化,最后将甲基氧化:欢迎您的下载,资料仅供参考!致力为企业和个人提供合同协议,策划案计划书,学习资料等等打造全网一站式需求。
二取代苯的定位规律
二取代苯的定位规律(有机化学基础知识)如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
医学教|育网收集整理定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
苯环的取代定位规律的解释(有机化学基础知识)当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
医学教|育网收集整理但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。
这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释:邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。
在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
取代苯的概念
取代苯的概念取代苯是有机化学中的一个重要概念,指的是将苯环上的一个或多个氢原子替换为其他原子或基团,从而得到取代苯化合物。
这种化学改变能够赋予苯分子新的性质和功能,广泛应用于药物、农药、染料、高分子材料等领域。
取代苯化合物的命名通常采取以下规则:首先以苯为骨架,通过编号标出取代位置,然后写上取代基的名称,最后加上苯的名称。
例如,苯环上一个氯原子取代的化合物称为氯苯;苯环上两个甲基取代的化合物称为二甲苯。
若取代基为官能团,则使用相应的官能团名称。
取代苯化合物的取代位置可以通过一系列的化学反应来实现。
这些反应包括卤代反应、亲电取代、核磁取代、自由基取代等。
以下将重点介绍几种常见的取代反应。
1. 卤代反应:将苯环上的氢原子取代为卤素原子(如氯、溴)。
这种反应通常需使用卤素化试剂(如氯化铁)和亲电溶剂(如卤代烷)在较高温度下进行。
2. 酸性取代反应:将苯环上的氢原子取代为酸性官能团(如羧基、硝基)。
这种反应通常需使用强酸(如浓硫酸)催化。
3. 亲电取代反应:将苯环上的氢原子取代为亲电试剂(如羟基、胺基等)。
这种反应通常需使用亲电试剂和亲电溶剂在较低温度下进行。
这类反应常见的有苯炔的溴化反应,苯环形成一个醇或胺取代的产物。
4. 自由基取代反应:将苯环上的氢原子取代为自由基试剂。
这种反应通常需使用自由基试剂和引发剂在适当条件下进行。
自由基取代反应包括自由基卤代反应、自由基氧化等。
化学家还发展了许多其他方法来实现选择性取代苯化合物的合成,如傅-克酰基化反应、偶联反应(包括金属催化的偶联反应和串联反应)、插入反应等。
这些方法通过合理设计反应条件和合成路线,可以高效地实现目标取代位置和取代基的引入。
取代苯化合物的应用广泛。
一方面,取代苯化合物具有丰富的化学反应性质,可以进一步进行官能团转化,从而合成出更复杂的有机分子;另一方面,取代苯化合物也具有独特的性质,例如苯环上的强共轭效应能够调节化合物的光电性质,使其在有机光电器件和荧光探针领域得到广泛应用。
一取代苯对位′H—NMR谱化学位移δp与Hammett对位取代基常数σp间线性关系的讨论
一取代苯对位′H—NMR谱化学位移δp与Hammett对位取代基常数σp间线性关系的讨论
孙占怀
【期刊名称】《阴山学刊》
【年(卷),期】1995(000)0S1
【摘要】本文根据取代基对苯环对位质子的′H—NMR谱化学位移δP的电子效应影响,讨论了一取代苯对位质子的′H—NMR谱化学位移δP与Hammett对位取代基常数σp即间的线性关系。
用最小二乘法求得近似Hammett对位取代基常数σ′p,用σ′p值不仅能判断苯环上取代基的类型,且能半定量地比较其定位能力的相对强弱。
其结果与文献报道颇为一致,并表现出明显的变化规律。
【总页数】4页(P28-31)
【作者】孙占怀
【作者单位】包头师专化学系
【正文语种】中文
【中图分类】O657.2
【相关文献】
1."魔蓝"试剂由对位取代苯甲醛区域选择攫氢反应的EPR研究--全氟(1-丙氧基乙基)-对位取代苯甲酰氮氧自由基的合成及其αN,αβF与取代基参数的相关分析 [J], 李晋;林正欢;窦红岩;赵成学
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的HMO计算及光谱的取代基效应 [J], 蔡遵生
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从核磁共振的化学位移探讨取代苯亲电取代反应的活性和区域选择性
Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education, College of Chemistry & Materials Science, Northwest University, Xi’an 710127, P. R. China.
关键词:亲电取代反应;波谱学;有机化学教学 中图分类号:G64;O6
An Insight into Activity & Regioselectivity of Electrophilic Substitution of Benzenes Based on Chemical Shift of Nuclear Magnetic Resonance . All Rights Reserved.
Abstract: Electrophilic substitution reaction, especially electrophilic aromatic substitution, is a common and basic organic reaction. In the reaction, the substituents on the aromatic ring affect the rate of further substitution, as well as the orientation of new groups. In this paper we describe an insight into electrophilic substitution reaction from the view of spectroscopy. We utilize the data of nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy to disclose how the substituents affect electron cloud of the aromatic ring, and further affect the reactivity and the position of substitution. The paper would inspire students in their study and research.
苯环上的取代定位规则
-NR3+,-NO2,-CF3,-CCl3>-CN,-SO3H,-CH=O,-COR,-COOH,-COOR
罕有的取代基的定位作用见表
邻对位定位基
间位定位基
活化苯环
钝化苯环
如果以苯为原料,欲分解对-硝基苯甲酸(此物质在前面章节将学到)时,则应该先对苯进行甲基化后再进行硝化,最后将甲基氧化:
苯环上的取代定位法则之五兆芳芳创作
大量实验事实标明,当一些基团处于苯环上时,苯环的亲电取代反响会变得容易进行,同时指使再进入的基团将连接在它的邻位或对位.例如,当苯环上已存在一个甲基时(即甲苯),它的卤化、硝化和磺化等反响,反响温度均远低于苯,且新基团的导入均进入苯环上甲基的邻或对位:
甲基的这种作用称为定位效应.在这里甲基是一个邻、对位指向基,具有活化苯环的作用,称为活化基.类似的活化基团还有许多,它们也被称为第一类取代基,并按活化能力由大到小的顺序排列如下:
-NH2,-NHR,-NR2,-OH>-NHCOR,-OR, >-R,-Ph>-X
处于这一顺序最末的卤素是个特例.它一方面是邻、对位指向基,另一方面又是使苯环致钝的基团,这是由于卤素的电负性远大于碳,因此其吸电子效应已超出了自己的供电子能力,这就使环上的电子云密度比卤素进入前有所下降,因而使亲电试剂的进攻显得不力.此称为钝化作用.
-NR2
-NR2
-NHR
-NH2
-OH
-OCH3
-NHCOR
-CH3
-C2H5
-CH(CH3)2
-C(CH3)2
-Ar
(-H)
二取代苯的定位规律
二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律(有机化学基础知识)如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
医学教|育网收集整理定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
苯环的取代定位规律的解释(有机化学基础知识)当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
医学教|育网收集整理但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。
这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释:邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。
在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
苯环上取代反应的定位规律
CH3
COOH
NO2
NH2
AAA
SO3H
2. 两个定位基的定位效应不一致
(1)两个定位基属于同一类
两个同类定位基的定位作用发生矛盾时,一般由定位能力强 的(排在前面的)定位基决定新基进入环上的位置。
CH3
NO2NBiblioteka 2OHCOOHCl
AAA
(2)两个定位基不是同一类
两类不同的定位基定位作用发生矛盾时,一般由邻、对位 定位基决定新基团进入环上的位置。
⑴第一类定位基(邻、对位定位基):定位基连接在苯环上时, 能使新导入基团主要进入其邻位、对位;除少数基团外,一般 都能使苯环活化,取代反应比苯容易进行。
—O-(氧负离子) —N(CH3)2(二甲氨基) —NH2(氨基) —OCH3(甲氧基) —NHCOCH3(乙酰氨基) —R(烷基) —C6H5(苯基)
δ2.当环上连有硝基、羧基等吸电基时,能使环上电子云密度降 低,不利于亲电试剂进攻,反应较难进行。由于吸电基对π电子 云的极化作用,使苯环上出现极性交替现象。
NO2 δ-
吸电基的邻位和对位上带有部分正电荷,电子云 密度较低;间位上带有部分负电荷,电子云密度 较高。反应主要发生在供电基的间位。
δ-
δ-
第二类定位基又叫做 间位定位基 。
4.二元取代基苯的定位规则:如果两个定位基的定位效应一致时 新基团可顺利地进入两个定位基一致指向的位置;如果两个定位
基的定位效应不一致时,当两个定位基属于同一类,一般由定位 能力 强 的(排在 前面 )定位基决定新基进入环上的位置;当 两个定位基不是同一类,一般由邻、对位 定位基决定新基团环
AAA
三、定位规律的应用
1.预测反应的主产物 例1:写出下列化合物发生硝化反应时的主要产物。 (1) OCH3 (2) NO2 (3) CH3
二取代苯的定位规律
二取代苯的定位规律(有机化学基础知识)如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
医学教|育网收集整理定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
苯环的取代定位规律的解释(有机化学基础知识)当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
医学教|育网收集整理但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。
这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释:邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。
在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
苯环上取代反应的定位规则
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响,这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常,苯环上原有的第一取代基称为定位基,从大量实验事实的分析总结中发现,定位基的定位作用遵循一定的规律,这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律(又称定位规则)。
下面分别讨论定位基的类型;定位规则的理论解释;二元取代苯的定位规律;定位规律的应用。
(一)定位基的类型1.邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键(芳烃基例外),不带正电荷,且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性(相对苯而言)如下:强致活基团:―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团:―OCH3(―OR),―NHCOCH3(-NHCOR)弱致活基团:―ph(―Ar),―CH3(-R)弱致钝基团:―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行,但卤素例外。
2.间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键(-CX3例外)或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下:―N+H3,―N+R3,―NO2,―C F3,―CCl3,―CN,―SO3H,―COH,―COR,―COOH,―COOR,―CONH2等。
这类定位基属致钝基团,通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行,且排在越前面的定位基,定位效应越强,反应也越难进行。
(二)定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此,从反应活性的角度分析,凡有助于提高苯环上电子云密度的基团,就能使苯环活化,反应活性提高;反之,凡是使环上电子云密度降低的基团,就能使苯环钝化,反应活性降低。
从反应位置的角度分析,当苯环上没有取代基时,环上六个碳原子的电子云密度是均等的;但当苯环上有取代基时,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位,从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
用化学位移δ值解释苯环亲电取代定位规律
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为钝 化苯环 的 定位基
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这是 从 大 量 的突验 结果 中归 纳 出 来 的 经 验 规 律
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称 为苯 环 亲 电取 代 反 应 的定 位 规律
揭示苯乙烯碳谱峰的化学位移规律
揭示苯乙烯碳谱峰的化学位移规律苯乙烯是一种重要的有机化合物,广泛应用于合成材料、橡胶、塑料等领域。
在对苯乙烯进行结构分析时,碳谱峰的化学位移规律是一个重要的研究方向。
本文将揭示苯乙烯碳谱峰的化学位移规律,为相关领域的研究提供参考。
一、苯环碳原子的化学位移规律苯环碳原子占据苯乙烯分子结构的主体部分,其化学位移规律受多种因素影响。
首先,苯环上的氢原子数目和位置会对碳谱峰的化学位移产生影响。
对于苯环上的不同位置的氢原子,它们的电子环境不同,因而化学位移不同。
其次,苯环中的取代基团也会对化学位移产生影响。
通过一些分子修饰或取代基团的引入,可以调控苯环碳原子的化学位移。
此外,结构中存在的各种相互作用也会对苯环碳原子的化学位移产生影响。
二、烯丙基碳原子的化学位移规律烯丙基碳原子是苯乙烯结构中的一部分,其化学位移规律也值得研究。
烯丙基碳原子与苯环碳原子相比,由于其处于双键位置,其电子环境存在差异,从而表现出不同的化学位移。
此外,取代基团的引入以及环境的改变也会对烯丙基碳原子的化学位移产生影响。
三、芳环碳原子和烯丙基碳原子的耦合作用苯乙烯结构中,苯环碳原子和烯丙基碳原子之间存在一定的相互作用,即耦合作用。
这种相互作用会导致两种碳原子的化学位移发生改变。
特别地,烯丙基碳原子的化学位移会受到苯环碳原子的影响而发生变化。
因此,在分析苯乙烯碳谱峰时,需要考虑芳环碳原子和烯丙基碳原子的耦合作用。
四、实验确定苯乙烯碳谱峰的化学位移为了准确确定苯乙烯碳谱峰的化学位移,实验方法至关重要。
常用的实验方法有核磁共振谱和红外光谱。
核磁共振谱是一种直接观察原子核自旋磁矩的方法,通过测定共振信号的频率和强度,可以确定不同碳原子的化学位移。
红外光谱则是通过测量分子中化学键振动产生的吸收峰来确定化学位移。
这些实验方法可以帮助我们准确揭示苯乙烯碳谱峰的化学位移规律。
综上所述,苯乙烯碳谱峰的化学位移规律涉及苯环碳原子和烯丙基碳原子的影响以及两者之间的耦合作用。
烷基取代苯环与非烷基取代苯环的氢谱
烷基取代苯环与非烷基取代苯环的氢谱烷基取代苯环和非烷基取代苯环的氢谱是有区别的。
氢谱是通过核磁共振技术测定样品中氢原子的吸收能量而得到的,它能够提供有关分子中氢原子位置和数量的信息。
首先,我们来看烷基取代苯环的氢谱。
烷基取代苯环是指苯环上的一个或多个氢原子被烷基基团所取代。
烷基基团由碳和氢组成,通常有甲基、乙基、丙基等。
烷基取代苯环的氢谱中,苯环上的氢原子在化学位移上会发生变化。
苯环上的氢原子化学位移通常在delta 7-8 ppm的范围内,而烷基基团上的氢原子化学位移则通常在delta 0.5-2 ppm的范围内。
这是因为苯环中的氢原子受到了芳环的电子效应的影响,使化学位移发生变化。
另外,烷基基团中的氢原子通常会显示为多重峰,表明它们在化学环境上有所不同。
与此相比,非烷基取代苯环的氢谱具有一些不同之处。
非烷基取代苯环指的是苯环上的一个或多个氢原子被非烷基基团所取代,如羟基、卤素基、硝基、氨基等。
非烷基基团通常具有电子吸引或电子供给效应,它们对苯环上的氢原子化学位移产生了影响。
例如,羟基基团会产生电子供给效应,使苯环上的氢原子化学位移向低场(低化学位移值)移动。
类似地,硝基基团会产生电子吸引效应,使苯环上的氢原子化学位移向高场(高化学位移值)移动。
因此,非烷基取代苯环的氢谱常常显示出比烷基取代苯环更复杂的多重峰结构。
除了化学位移的变化之外,烷基取代苯环和非烷基取代苯环的氢谱还可以通过峰的面积和积分峰强度来区分。
由于取代基对苯环上的氢原子产生了不同的影响,氢原子的数量和位置会导致谱峰的面积和积分峰强度的变化。
通过测量谱峰的面积和积分峰强度,可以确定样品中各种氢原子的数量。
这对于确定分子结构和判断取代基的位置非常有帮助。
总体而言,烷基取代苯环和非烷基取代苯环的氢谱提供了反映分子结构和化学环境的重要信息。
通过分析氢谱,我们可以确定分子中氢原子的位置和数量,从而帮助我们了解化合物的结构和性质。
这对于化学研究和应用领域都具有重要意义,例如有机化学合成、药物研发和分子识别等。
苯环上取代反应的定位规则
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响,这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常,苯环上原有的第一取代基称为定位基,从大量实验事实的分析总结中发现,定位基的定位作用遵循一定的规律,这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律(又称定位规则)。
下面分别讨论定位基的类型;定位规则的理论解释;二元取代苯的定位规律;定位规律的应用。
(一)定位基的类型1.邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键(芳烃基例外),不带正电荷,且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性(相对苯而言)如下:强致活基团:―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团:―OCH3(―OR),―NHCOCH3(-NHCOR)弱致活基团:―ph(―Ar),―CH3(-R)弱致钝基团:―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行,但卤素例外。
2.间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键(-CX3例外)或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下:―N+H3,―N+R3,―NO2,―CF3,―CCl3,―CN,―SO3H,―COH,―COR,―CO OH,―COOR,―CONH2等。
这类定位基属致钝基团,通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行,且排在越前面的定位基,定位效应越强,反应也越难进行。
(二)定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此,从反应活性的角度分析,凡有助于提高苯环上电子云密度的基团,就能使苯环活化,反应活性提高;反之,凡是使环上电子云密度降低的基团,就能使苯环钝化,反应活性降低。
从反应位置的角度分析,当苯环上没有取代基时,环上六个碳原子的电子云密度是均等的;但当苯环上有取代基时,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位,从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
邻位取代苯环氢谱
邻位取代苯环氢谱
邻位取代苯环氢谱是指邻位上存在取代基的苯环分子的核磁共振(NMR)谱图。
在NMR谱图中,苯环上的氢原子会产生特定的信号,这些信号可以提供有关化学环境和分子结构的信息。
对于邻位取代苯环氢谱,通常会观察到三个不同的信号。
1. 两个化学位移相近的邻位氢原子信号:由于邻位上的取代基引入了不同的电子效应,这会导致两个邻位氢原子的化学位移(ppm)相对于普通苯环发生变化。
通常这两个信号会接近,可能会出现为一个双峰或两个分离的峰。
2. 取代基的氢原子信号:取代基上的氢原子通常会出现在邻位氢原子信号之外的位置,并具有不同的化学位移,其位置取决于取代基的性质。
邻位取代苯环氢谱的具体形态和信号强度将取决于取代基的种类和位置,以及其他因素,例如溶剂、温度和仪器参数等。
因此,具体的谱图可能会有所不同。
邻位取代苯环氢谱是一种常用的NMR技术,可用于分析有机化合物中的取代基以及分子结构的信息。
结合其他分析方法和化学信息,可以通过邻位取代苯环氢谱来确定化合物的结构和化学性质。
苯环上取代反应的定位规律
二甲氨基
氨基
羟基
甲氧基
OCH3> NHCOCH3 >
R>
> X
C6H5
甲氧基
乙酰氨基
烷基
卤素
苯基
邻、对位定位基特点:负离子或与苯环直接相连的原子是饱和的(苯基除外)。 上述邻、对位定位基定位能力依次减弱。一般来说,对苯环活化能力程度较大的 基团,基定位能力较强。
化妆品化学
01 一元取代苯的定位规律
苯环上取代反应的定位规律
1
目
2
3
录
01 一元取代苯的定位规律
➢ 一元取代苯:苯环上有一个氢原子被其他的原子或者基团取代
后生成的产物。
➢ 二元取代苯:苯环上有二个氢原子被其他的原子或者基团取代
后生成的产物。 ➢ 一元取代苯或者二元取代苯再发生取代反应时,反应是按照一定 的规律进行的。
化妆品化学
01 一元取代苯的定位规律
再硝化。
CH3
COOH
COOH
KMnO4 + H+
混酸
NO2
化妆品化学
03 定位规律的应用
2、指导合成路线
➢ [例4] 设计由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸的路线
OCH3
OCH3
(1)
甲氧基是邻、对位定位基
NO2 和ຫໍສະໝຸດ HNO3NO2化妆品化学
03 定位规律的应用
一、定位规律的应用 1、预测反应的主产物
➢ [例1] 写出下列化合物发生硝化反应时的主要产物。
NO2
(2)
硝基是间位定位基 HNO3
NO2 NO2
化妆品化学
03 定位规律的应用
一、定位规律的应用
1、预测反应的主产物
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第 3 卷第 6 3 期
西 南 民 族 大 学 学报
‘
自然
・
学版
i J u n l f o t we t i er i f r a in a i e a r l ce c d t n o r a S u h s Un v s t o t m o we y N o l i N  ̄ a S in eE i o ts
De .2 0 c 07
文 章编 号: 032 4(070 —3 30 10 ・8 320 )617 - 4
关于取代 苯化学位 移 的讨论
董洁,廖 显威 ,陈 国力, 美 华 姜
(四川师范大学化 学与材料科学 学院,成都 60 6 10 8) 摘 要: 就取代 基对苯环上 氢原子化 学位 移的影响进行粗略处理的现 象, 文采用量子化 学的计 算,在 B L P 63 G 本 3 Y /— 1
4 4
CH3
4
S
6 H3 C
CH3
N - 8
N. 9
图 2 四种苯的邻、间、对 甲基取代物结构 图
表 2 取 代 苯 N7 o 化 构 型 的部 分 结 构 参 数 l 原理 和 研 究 方 法 - 优 Nl
ห้องสมุดไป่ตู้23 振 动分 析 .
判 断 分 子 是 否 处 于 稳 定 构 型 的 一 个 重 要 方 法 是 看 它 的 振 动 光 谱 是 否 出 现 虚 频 率 .我 们 在 B L P63 d 基组水平 上对上述化合物进行振动分析,其振动光 谱均未 出现虚频 率,说明构型优化基 3 Y /.1 G( )
/
cH \
C H :
c CH = CH2
c \ H/
C H c
C
NH
N- 5
图 1 六 种 取 代 苯 的 结 构 图
收稿 日期 :2 0 .9 1 0 70 .0 作者简介 :董洁 ( 9 3 ), 18 . 女,四川师 范大学化学 与材料科学学院硕士研 究生
通讯作者 :廖显威 ( 97 ) 男 , 14. , 教授, 主要从事量子化学理论研究. 基金项 目:四川省教育 厅重点科研项 目 ( 0306 资助. 20A8 )
1 关于取代苯 中化学位移 的问题
苯环上添加了取代基之 后,由于 各氢原子 与取代基的相对位置不同, 则氢原子上的 电荷密度不 同,故磁屏蔽效 应也 会随之改
变. 因此 , 它们 的化学位移也应该不全相等. 例如 下面 六种化学物质,由于苯环上的氢所处 的化学环境不 同,因此在核磁共振谱上
化学位移值不 同, 在粗分辨率图谱上,这种 差别不 明显 , 以有人采取了粗糙的处理方 法, 所 把他们化学位移值视为相 同 .
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17 34
西南民族 大学学报 ・ 自然科学版
表 l 六 种 取 代 苯 中 氢原 子 的化 学 位 移 ( ) ( p 6 / m) p
第3 3卷
由于上述粗 略的处理 方式容 易使 人产生 误解 ,故我们 觉得有必要对 这一 问题进 行探 讨,使初 学者对 这 一问题有一个 比较 清楚 的认 识.
有计 算均采用 G us n 8 a si 9 程序 完成. o
22 构 型优 化 .
我们在 B L P63 G ( )水平上优化 了化 合物 N . o 并进行 了振动分析 . 3 Y /.1 d 7 , Nl 化合物 N . o 7 的结构 如 N1 下 图() 1 所示, 表 2 出了四种化合物优化构型的部分几何参数 . 列
2 HN MR的理论计算
5 6
21 计 算方 法 .
我们 采用量子化学方法分别对 四种苯的邻 、 、 甲基取代物 N N o 间 对 l进行全参数优化和振 动分析,并
在所得 的优化 构型的基础上,用 G A 方法在 B L P63 G ( ) IO 3 Y /.1 d 水平上计算 了它们 的核磁共 振氢谱.所
24 核磁 共振 氢谱 计算 与结 果讨论 .
本文在 B L P63 G( 水平 上对 化合物 N 一 o 3 Y /—1 d) 7 进行结构优 化之后,再用规范不 变原子轨道 ( A Nl GI O)
本 合理, 子是稳定 的. 3列出 了在 B L P63G ( 水平上计算得到的化 合物 N . o 分 表 3 Y /.l d) 7 的三个最小振 Nl
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第 6期
董洁等:关于取代苯化学位移的讨论
l7 35
动 频 率
表 3 取代苯 N7 的三个最小振 动频率及相应振动强度 -J N。
( d)水 平上 对 四种取 代 苯进 行 了全 参数 构型 优化 和振 动 分析,并 用 GI 方 法计算 了它们 的核 磁 共振 氢谱 ,从 AO
理论 上说 明 了取 代基 对 苯环 上 不 同位 置上 氢原子 化 学位移 的影 响是 不 同的 .
关键 词:取代 苯:核 磁 共振谱 ;化 学 位移
中图分类号: 4 O6 文献标识码: A
核 磁共振 ( ul r a nt sn ne NMR) n ce g ei r o ac , am ce 是近几十年发展起 来的测定化合物结构 的有 力工具 . 它 分为氢谱 ( NMR) H 和碳谱 ( NMR)两种, C 而且 主要是从研 究化学位移 ( )的和耦 合常 数 ( ) 6 J 两方 面 来 获得与化 合物分 子结构 相关 的信 息 . 本文 主要是研 究取代基对 苯环 上氢原 子化学位 移 的影 响 . 着科 随 技 的不断发 展,人们对 苯及 其衍生 物的波谱性 质研究 得越 来越精 细,但 目前仍然还 有 相当部分 的文 献资 料[] 1 对它们 的波谱性质处 理得相 当粗糙,即认为取代苯 上各位置上 的氢原子具有 相 同的化 学位移 . - 7 这种 不精确 的处理方 式容易使初学者 误认为 : 一取代苯上其余五个氢的化学位移相 等, 取代苯上其余 四个 氢 二 的化学位移都 相等. 但是 , 理论 计算与实验测定都证实 了并非如此 ,