结构化学-第一章
结构化学课件(周公度版)第一章
有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波.
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆 逊用薄膜透射法证实了物质波的存在, 用德布罗意关系式计 算的波长与布拉格方程计算结果一致. 1929年, de Broglie获 诺贝尔物理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获
得诺贝尔奖.
请在后面输入加速电压: de Broglie波长等于
100 V 122.5 pm
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动量 量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了，但 “定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
1 1 R( 2 2 ), n2 n1 n1 n2 n1 1, Lyman 系 n1 2, Balmer 系 n1 3, Paschen 系 n1 4, Brackett系 n1 5, Pfund 系
原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们对 原子结构认识如何呢?
1.1.2
光电效应与光量子化
经典物理无法解释的另一个现象来自 H.R.赫芝1887
年的著名实验. 这一实验极为有趣和重要, 因为它既证实 了Maxwell的电磁波理论——该理论认为光也是电磁波, 又发现了光电效应(photoelectric effect), 后来导致了光的 粒子学说.
1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图
的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思想方法，
(完整word版)结构化学第一章习题
《结构化学》第一章习题1001首先提出能量量子化假定的科学家是：—--—-——--—--———-——-----—---（）（A）Einstein (B）Bohr(C) Schrodinger (D）Planck1002光波粒二象性的关系式为_______________________________________。
1003德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________.1004在电子衍射实验中，│ │2对一个电子来说,代表___________________。
1005求德布罗意波长为0.1 nm的电子的动量和动能。
1006波长λ=400 nm的光照射到金属铯上，计算金属铯所放出的光电子的速率.已知铯的临阈波长为600 nm. 1007光电池阴极钾表面的功函数是2。
26 eV。
当波长为350 nm的光照到电池时，发射的电子最大速率是多少?（1 eV=1.602×10—19J，电子质量m e=9。
109×10-31 kg)1008计算电子在10 kV电压加速下运动的波长。
任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式———-——--—--—---（ ）(A) λch E = （B ） 222λm h E = （C) 2) 25.12(λe E = （D ） A ，B ，C 都可以1010对一个运动速率v 〈〈c 的自由粒子，有人作了如下推导 :mv v E v h hp mv 21=====νλA B C D E 结果得出211=的结论。
问错在何处？ 说明理由。
1011测不准关系是_____________________,它说明了_____________________。
1013测不准原理的另一种形式为ΔE ·Δt ≥h /2π.当一个电子从高能级向低能级跃迁时，发射一个能量子h ν， 若激发态的寿命为10-9？s ，试问ν的偏差是多少?由此引起谱线宽度是多少（单位cm —1）？1014“根据测不准原理，任一微观粒子的动量都不能精确测定,因而只能求其平均值”.对否？1015写出一个合格的波函数所应具有的条件.1016“波函数平方有物理意义， 但波函数本身是没有物理意义的”。
结构化学第1章 量子力学基础和原子结构-1-01
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
一、三个著名实验导致“量子论”概念的引入和应 用1. 黑体辐射与普朗克的量子论
2、当h＝w 阈频率0
时，＝0，这时的频率就是产生光电效应的临
3、＝当hh－wh时0，，动能0与，频逸率出呈金直属线的关电系子，具与有光一强定无动关能。，Ek
conservation of momentum are obey.
产生光电效应时的能量守恒：
w h mv h＝ ＋E ＝ + /2 2
• （脱出功：电子逸出k 金属所需的0最低能量，w＝h0） • 用Einstein光子说，可圆满解释光电效应：
1、不当发h生光w 电时效，应 ；0，光子没有足够能量使电子逸出金属，
1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出 光子说：
★光的能量是不连续的，每一种频率的光其能量都有一个 最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比： h
★光是一束以光速行进的光子流，光的强度取决于单位体 积内光子的数目（光子密度）。
★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量 为零。根据相对论的质能联系定律＝mc2，光子的质量 为：m＝h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子有质量，必有动量：p＝mc＝h/c＝h/ (c＝） ★光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
In 1905, Einstein proposed the corpuscular theory of light which explained this photoelectric effect. The theory states:
第一章结构化学
氢原子核电荷z＝1，能量可写成
1 2 e e e E mv 2 4 0 r 8 0 r 4 0 r
m e4 1 1 2 2 2 R 2 8 0 r 8 0 h n n e2
2
2
2
m e4 其中， R 2 2 13.6eV 8 0 h 当n=1时，E= -13.6 eV，称为氢原子基态的能量。
（2）玻尔假定：
1913年丹麦物理学家玻尔把量子论 的基本观点应用于原子核外电子的运 动，从而创立了玻尔理论。其基本论 点可归纳为：
（A）原子存在于具有确定能量的稳 定态（简称定态），定态中的原子不辐
Nobel 1922
射能量。
h h M （C）玻尔量子化规则： n n, n 1,2,3... ，n为量子数 2
1 1 RH ( 2 2 ) n1 n2
~
1
氢原子光谱——玻尔提出原子结构理论，主 张原子能量具有不连续性。
（1）巴耳麦公式：
白光本来是由波长不同的各种颜色的光线组成，当它通过三棱镜 或者光栅后便分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的连续谱带，称 为连续光谱。
含有低压氢气的放电管所发生的光通过三棱镜或光栅后不是形成 连续的谱带，而是形成一条一条孤立的谱线，由这些谱线构成谱图， 这种光谱称为不连续光谱或线状光谱。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔 的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射能量密度与波长的关系是19世纪末物理学家 关心的重要问题之一.经典物理学在此遭遇严重困难： 维恩公式只适用于短波部分;
由能量均分定理导出的瑞利-金斯公式则只适用于长波
结构化学第一章小结
第一章 小结一、绪论结构化学:是研究物质的微观结构及其宏观性质间关系的科学。
静态结构：稳态下物质内部结构不随时间而变化。
动态结构：分子结构变化，从原来的静态结构转变成为另一种新的静态结构。
二、发展简史1、量子力学的基础：1）、电子的发现2）、黑体辐射现象3）、光电效应现象4）、原子光谱现象普朗克常量h=6.626×10-34J.s,是宏观与微观的界限。
1897年，汤姆生发现电子1900年，普朗克解释黑体辐射，1918年获诺贝尔奖1905年，爱因斯坦提出光电效应,1921年获诺贝尔奖1913年，波尔提出原子结构理论，1922年获诺贝尔奖1924年，德布罗意提出物质波，1927年获诺贝尔奖1926年，波恩提出波粒二象性的统计解释，1954年获诺贝尔奖1927年，戴维逊--革末的电子衍射现象，G.P 汤姆逊的电子衍射实验 1927年，海森堡的测不准原理,1932年获诺贝尔奖2、光能的不连续性与原子能量的不连续性微观粒子特征：波粒二象性，测不准原理，量子化，电子自旋1）光电效应方程：k E w h +=ν=k E h +0ν⇒光能的不连续性w=0νh 称为束缚功，当νν<0时，电子克服原子核的束缚而发出，该电子叫光电子。
2）原子光谱：原子被光，火花，电弧，火焰或其他方法激发时，发出具有一定频率或波长的光谱线，这些谱线就构成了原子光谱。
氢原子光谱与波尔原子结构理论⇒原子能量的不连续性 波尔原子半径()nm n n meh r 222220529.04=⋅=π 3）德布罗意波：ph cm h ==λ ，即任何物质都由粒子构成，从而伴随有波，该波即为物质波，又叫德布罗意波。
⇒物质具有波粒二象性 4）波恩物质波的统计解释：对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为12=ψ⎰τd ，表示波函数具有归一性。
北师大-结构化学课后习题答案
北师大 结构化学 课后习题 第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12=ψ⎰τd 。
表示波函数具有归一性。
2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger 方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰τψψd *必为一个有限数。
3 如何理解态叠加原理？ 参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。
而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。
某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。
各种态都有自己的权重（即成份）。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4 测不准原理的根源是什么？ 参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
结构化学课件-第一章2-王卫东(化学)概要
式中W是电子逸出金属所需要的最低能量，称为脱出 功，它等于hv0；Ek是光电子的动能，它等于 mv2/2 ， 上式能解释全部实验观测结果： 当hν < W时，光子没有足够的能量使电子逸 出金属，不发生光电效应。 当hν = W时，这时的频率是产生光电效应的临 阈频率。 当hν > W时，从金属中发射的电子具有一定 的动能，它随 v 的增加而增加，与光强无关。
图1-3 光电效应示意图
1905年，Einstein提出光子学说，圆满地解释了 光电效应。光子学说的内容如下： (1).光是一束光子流，每一种频率的光的能量都 有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的 频率成正比，即
h
式中h为Planck常数，v 为光子的频率。 (2).光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静 止质量为零。按相对论的质能联系定律,ε=mc2,光子 的质量为 m = hv／c2 所以不同频率的光子有不同的质量。
第一章 量子力学基础
教学目标
了解微观粒子的波粒二象性，掌握量子力学的基本假设， 并能用薛定谔方程处理简单体系。
学习要点
⑴. 用测不准原理区分微观粒子与宏观物体﹐掌握微观粒子 的波粒二象性。 ⑵.掌握量子力学基本假设：用波函数描述微观粒子状态； 用算符表示物理量；用本征方程求解微观粒子运动规律； 状态函数满足态叠加原理；Pauli不相容原理。 ⑶. 掌握势箱中自由粒子的运动状态（波函数、能量）。
普朗克
1858年4月23日出生于德国基尔。1874— 1879年先后在慕尼黑大学、柏林大学就读，并 获得博士学位。1880—1926年先后在慕尼黑大 学、基尔大学、柏林大学任教，1926年被选为 英国皇家学会会员，1947年10月逝世于哥廷根。 主要成就：1900年提出量子假说，为了解释 黑体辐射现象，他提出粒子能量永远是 hv 的 整数倍，E=n hν ，其中ν是辐射频率，h 为新 的物理常数，后人称为普朗克常数，这一创造 1918年获诺贝尔 性的工作使他成为量子理论的奠基者，在物理 物理奖 学发展史上具有划时代的意义。他第一次提出 普朗克 辐射能量的不连续性，著名科学家爱因斯坦接 M.(Mar Karl 受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论， Ernst Ludwig 波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说 Planck 使普朗克获得1918年诺贝尔物理奖。 (1858—1947)
结构化学第一章课件
M.Planck
. 辐射能量的最小单元为hv. v是振子的频率 ， h 就是著名的 Planck 常数，其最新数值为 6.626×10-34 J.s. 这一重要事件后来被认为是量子革命的 开端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.
Planck能量量子化假设
• 按Planck假定，算出的辐射能E与实验观 测到的黑体辐射能非常吻合：
★经典理论与实验事实间的矛盾：
Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由 度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计 算所得结果在长波处比较接近实验曲线。 能 量 它在短波部分引出了 “紫外灾变”，即波长 变短时辐射的能量密度趋于无穷大,而不象 实验结果那样趋于零. d d 8kT
运动特性区别
宏观物体 1、线度大 2、能量变化的连续性 3、位置和速度可同时确定 4、波性和粒性不可调和 5、服从牛顿力学
微观粒子 线度小 能量变化的量子化特征 无确定运动轨迹 具有波粒二象性 服从量子力学
微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是20 世纪三大科学发现（ 相对论、量子力学、 DNA 双螺旋结 构 ）之一. 100多年前量子概念的诞生、随后的发展及 其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发人深省的史 话. 结构化学是在原子、分子的水平上，深入到电子层次， 研究物质的微观结构及其宏观性能关系的科学。
hv h ③ 根据质能联系定律，光子质量也可以为： m 2 2 c c c m0 根据相对论原理， m 1 (v / c ) 2
对于光子ν=c，所以m0为0，即光子没有静止质量 ④光子动量P
mc 2 hv h p mc c c
⑤ 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。
结构化学北大版第一章(4)势箱讲解
x nx ( x) B sin( 2mE ) B sin
对
nx 确定B值 ( x ) B sin
因为箱内粒子不能越过势箱，则粒子在箱内各处出现的几 率总和应满足根据归一化条件： ∫∞∣Ψ∣2dτ = 1 对一维势箱有： 所以
b
0
( x) dx 1
ψ3 0
E3
n=3
0
n=3
ψ3* ψ3
ψ2 0 ψ1 0
n=2 n=1
E2
0
n=2 n=1
ψ2* ψ2
E1
0
ψ1* ψ1
5.状态能量高低与波函数节点数之间 的关系 ------节点数（n – 1）越多，能量越高。
节点： 除边界外，Ψ = 0的点。
量子数 波函数 节点数 能量
n=1
n=2 n=3 … n=n
一维势箱的应用
粒子在箱中的平均位置 粒子的动量x轴分量PX
粒子的动量平方PX2
共轭体系中π电子的运动
箱中粒子出现的几率
1．粒子在箱中的平均位置
因为
X X , X X
X * X dx
0 ^
^
^
所以无本征值，只能求平均值。
x dx
2 0
解法二： 因为势箱中位能 V = 0 2 2 所以 n h
E T
8m
2
P T 2m
所以
2 x
n h P 2 4
2 x
2
2
共轭体系中π电子的运动
例1．丁二烯的离域效应
假定有两种情况：（ a ） 4 个 π 电子形成两个定
域 π 键；（ b ） 4 个 π 电子形成 π44 离域 π 键，每 两个碳原子间距离为ι。分析其能量。
结构化学基础第1章
ˆ 自轭算符：若算符 A
* 1
满足
* ˆ A 2d 2 ( A 1 ) d
ˆ 称为自轭算符。 则A
线性自轭算符: 既是线性算符又是自轭算符的算符。量子 力学中每一个可观测的力学量均对应着一个线性自轭算符， 自轭性是测量值为实数之必须，线性是态叠加原理之要求。
算符的组合规则： (1).时间、空间的算符就是它们自己：
爱因斯坦提出光子说：
（1）光的能量是不连续的，也是量子化的。
E n 0 0 h
（2）光为一束以光速C行进的光子流。 （3）光子不但有能量，还有质量M。 （4）既然光子有质量，就必有动量。
ph/
(光源打开后,电流表指针偏转)
（5）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
“光子说”表明了——光不仅有波动性，且有微粒性， 这就是光的波粒二象性思想。
按照经典物理学, 原子是 不稳定的,如下示意图
但事实上,原子是稳 定的,如下示意图
表明：在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏观质点的
运动有质的差异，单用经典物理学的规律无法说明，必须以一种新的力学 理论(量子力学)来加以研究。
1.1.1 黑体辐射和能量量子化
实验——黑体辐射：为了让理论计算得到的“能量密度按频 率（波长）分布”的曲线与黑体辐射实验得到的曲线相符合
ψ一般是复数形式：ψ=f+i g , f 和 g 是坐标的实函数， ψ的共轭复数为ψ *, 其定义为ψ* =f-i g. 为了求ψ * ，只需 在ψ中出现i的地方都用 –i 代替即可。由于
( f ig )( f ig ) f g
* 2
2
因此ψ*ψ是实数，而且是正值。为了书写方便，有 时也用ψ2代替ψ*ψ。 在原子、 分子等体系中，将单电子波函数ψ称 为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为概率密度，它就 是通常所说的电子云；ψ*ψdτ为空间某点附近体积元 dτ中电子出现的概率。
结构化学第一章
它对几个问题始终不能给予解释 , 其中之一就是著名的黑体辐射问题 . 此外还有光电效应、原子光谱和原子结构等问题. 经典物理学对解释这些 实验现象的失败,导致了量子论力学和相对论力学的诞生.
1.1.1 黑体辐射和能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波 的理想物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐 射出各种波长电磁波的现象。
中需要重视这种方法. 然而，它是一种或然性推理，而不
是必然性推理，因而有局限性，其结论的正确与否必须 由实践来检验.
1.1.5 Schrö dinger方程
de Broglie波的存在虽然已被证实，但还缺少一个描 述它存在于时空中的波动方程. 1926年，E.Schrö dinger 创立波动力学，其核心就是今天众所周知的Schrö dinger
三、结构化学的学习方法
概括一下：
研究内容
•微观粒子运动所遵循的量子力学规律
•原子结构（原子中电子的分布和能级） • 分子结构（化学键的性质和分子的能量状态） • 晶体结构（晶胞中分子的堆垛） • 实验方法（IR、NMR、UPS、XPS等） • 结构与性能的关系（结构
决定 反映
性能）
23
70年代，唐敖庆、徐光宪先生在国内率先开展了量化 计算的研究工作。
唐敖庆(1915 11.18 - 2008 07.15），江苏宜兴人，理论化 学家､教育家,创建了中国的科学基金制度｡1940年毕业于西南 联合大学化学系。1949年获美国哥伦比亚 大学博士学位。国 家自然科学基金委员会名誉主任，吉林大学教授、名誉校长。 享年93岁。
1920年11月7日出生于浙江省绍兴上虞市，1944年
毕业于交通大学化学系。1951年获美国哥伦比亚大
1结构化学第一章量子力学基础知识讲解课件
·结构与性能的关系（结构
决定 反映
性能）
结构化学的发展历程
▲利用现代技术不断武装自己
采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、 分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归 纳总结结构化学的规律和原理作基础；
▲运用规律和理论指导化学实践
将结构和性能联系起来，用以设计合成路线、改进产品 质量、开拓产品用途。
Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分 布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
Planck能量量子化假设
1900年，Planck（普朗克）假定，黑体中原子或 分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频 率为、能量为h的整数倍的电磁能，即振动频 率为的振子，发射的能量只能是0h，1h， 2h，……，nh（n为整数）。
普朗克
The Nobel Prize in Physics 1918
Max Karl Ernst Ludwig Planck
Germany Berlin University Berlin, Germany
1858 - 1947
1.1.2
光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。
图1-3 光电效应示意图
“光子说”表明——光不仅有波动性，且有 微粒性，这就是光的波粒二象性思想。
Einstein
The Nobel Prize in Physics 1921
爱因斯坦
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
结构化学章节习题（含答案）
结构化学章节习题（含答案）第⼀章量⼦⼒学基础⼀、单选题： 1、32/sinx l lπ为⼀维势箱的状态其能量是：（ a ） 22229164:; :; :; :8888h h h hA B C D ml ml ml ml 2、Ψ321的节⾯有（ b ）个，其中（ b ）个球⾯。
A 、3 B 、2 C 、1 D 、03、⽴⽅箱中2246m lh E ≤的能量范围内,能级数和状态数为( b ). A.5,20 B.6,6 C.5,11 D.6,174、下列函数是算符d /dx的本征函数的是：（ a ）；本征值为：（ h ）。
A 、e 2xB 、cosXC 、loge xD 、sinx 3E 、3F 、-1G 、1H 、2 5、下列算符为线性算符的是：（ c ）A 、sine xB 、C 、d 2/dx 2D 、cos2x6、已知⼀维谐振⼦的势能表达式为V = kx 2/2，则该体系的定态薛定谔⽅程应当为（ c ）。
A [-m 22 2?+21kx 2]Ψ= E ΨB [m 22 2?- 21kx 2]Ψ= E Ψ C [-m 22 22dx d +21kx 2]Ψ= E Ψ D [-m 22 -21kx 2]Ψ= E Ψ 7、下列函数中，22dx d ,dxd的共同本征函数是（ bc ）。
A cos kxB e –kxC e –ikxD e –kx2 8、粒⼦处于定态意味着:（ c ）A 、粒⼦处于概率最⼤的状态B 、粒⼦处于势能为0的状态C 、粒⼦的⼒学量平均值及概率密度分布都与时间⽆关系的状态.D 、粒⼦处于静⽌状态9、氢原⼦处于下列各状态 (1)ψ2px (2) ψ3dxz (3) ψ3pz (4) ψ3dz 2 (5)ψ322 ，问哪些状态既是M 2算符的本征函数，⼜是M z 算符的本征函数?( c )A. (1) (3)B. (2) (4)C. (3) (4) (5)D. (1) (2) (5) 10、+He 离⼦n=4的状态有（ c ）（A ）4个（B ）8个（C ）16个（D ）20个 11、测不准关系的含义是指（ d ） (A) 粒⼦太⼩，不能准确测定其坐标； (B)运动不快时，不能准确测定其动量(C) 粒⼦的坐标的动量都不能准确地测定；（D ）不能同时准确地测定粒⼦的坐标与动量12、若⽤电⼦束与中⼦束分别作衍射实验，得到⼤⼩相同的环纹，则说明⼆者（ b ） (A) 动量相同 (B) 动能相同 (C) 质量相同13、为了写出⼀个经典⼒学量对应的量⼦⼒学算符，若坐标算符取作坐标本⾝，动量算符应是(以⼀维运动为例) （ a ）(A) mv (B) i x ?? (C)222x ?-? 14、若∫|ψ|2d τ=K ，利⽤下列哪个常数乘ψ可以使之归⼀化：（ c ）(A) K (B) K 2 (C) 1/K15、丁⼆烯等共轭分⼦中π电⼦的离域化可降低体系的能量，这与简单的⼀维势阱模型是⼀致的，因为⼀维势阱中粒⼦的能量（ b ）(A) 反⽐于势阱长度平⽅ (B) 正⽐于势阱长度 (C) 正⽐于量⼦数16、对于厄⽶算符, 下⾯哪种说法是对的（ b ）(A) 厄⽶算符中必然不包含虚数 (B) 厄⽶算符的本征值必定是实数(C) 厄⽶算符的本征函数中必然不包含虚数17、对于算符?的⾮本征态Ψ（ c ）(A) 不可能测量其本征值g . (B) 不可能测量其平均值.(C) 本征值与平均值均可测量，且⼆者相等18、将⼏个⾮简并的本征函数进⾏线形组合，结果（ b ）(A) 再不是原算符的本征函数(B) 仍是原算符的本征函数，且本征值不变 (C) 仍是原算符的本征函数，但本征值改变19. 在光电效应实验中，光电⼦动能与⼊射光的哪种物理量呈线形关系：( B )A .波长B. 频率C. 振幅20. 在通常情况下，如果两个算符不可对易，意味着相应的两种物理量( A)A ．不能同时精确测定B ．可以同时精确测定C ．只有量纲不同的两种物理量才不能同时精确测定 21. 电⼦德布罗意波长为(C )A ．λ=E /h B. λ=c /ν C. λ=h /p 22. 将⼏个⾮简并的本征函数进⾏线形组合，结果( Ａ） A ．再不是原算符的本征函数B ．仍是原算符的本征函数，且本征值不变C ．仍是原算符的本征函数，但本征值改变23. 根据能量-时间测不准关系式，粒⼦在某能级上存在的时间τ越短，该能级的不确定度程度ΔE （Ｂ）A ．越⼩ B. 越⼤ C.与τ⽆关24. 实物微粒具有波粒⼆象性, ⼀个质量为m 速度为v 的粒⼦的德布罗意波长为:A .h/(mv)B. mv/hC. E/h25. 对于厄⽶算符, 下⾯哪种说法是对的 ( B )A ．厄⽶算符中必然不包含虚数B ．厄⽶算符的本征值必定是实数C ．厄⽶算符的本征函数中必然不包含虚数 26. 对于算符?的⾮本征态Ψ (A ) A ．不可能测得其本征值g. B ．不可能测得其平均值.C ．本征值与平均值均可测得，且⼆者相等 27. 下列哪⼀组算符都是线性算符：( C )A ． cos, sinB ． x, logC ． x d dx d dx,,22⼆填空题1、能量为100eV 的⾃由电⼦的德布罗依波波长为( 122.5pm )2、函数：①xe ，②2x ，③x sin 中，是算符22dxd 的本征函数的是（ 1，3 ），其本征值分别是（ 1，—1；）3、Li 原⼦的哈密顿算符，在（定核）近似的基础上是:（()23213212232221223222123332?r e r e r e r e r e r e mH +++---?+?+?-= ）三简答题1. 计算波长为600nm(红光),550nm(黄光),400nm(蓝光)和200nm(紫光)光⼦的能量。
结构化学__第一章课后习题答案(整理)__ 郭用猷张冬菊第二版
题 解1.1. 给出黑体辐射频率分布函数),(T R ν的单位。
解: 黑体辐射的频率分布函数),(T R ν表示黑体辐射的频率分布，ννd ),(T R 表示在温度T 单位时间内由单位黑体表面积上所发射的频率在νννd ~+间的辐射能量。
121s m J s )(---⋅⋅=νR 2m J )(-⋅=νRs m w s m sJm J 2-22⋅⋅=⋅⋅=⋅--式中w 是功率.1.2. 分别计算红光λ=600 nm 和X 射线λ=100 pm 的1个光子的能量、动量和质量。
解：λνc = ，νh E =，λh p =，2ch m ν=(1) 波长1λ=600 nm 的红光，813419119310m s 6.62610J s 3.31310J 60010mE h ν----⨯⋅==⨯⋅⨯=⨯⨯ 12793411s m kg 10104.1m10600s J 10626.6----⋅⋅⨯=⨯⋅⨯==λh p 19361128123.31310J 3.68110kg (310m s )h m c ν---⨯===⨯⨯⋅ （2）X 射线2λ=100 pm8134152212310m s 6.62610J s 1.98810J 10010mE h ν----⨯⋅==⨯⋅⨯=⨯⨯ 124123422s m kg 10626.6m10100s J 10626.6----⋅⋅⨯=⨯⋅⨯==λh p 15322228121.98810J2.20910kg (310m s )h m c ν---⨯===⨯⨯⋅ 1.3. 计算波长λ=400nm 的光照射到金属铯上所产生的光电子的初速度。
已知铯的临阈波长为600nm 解：根据W h T -=ν其中，201, 2e T m W h υν==2012e m h h υνν=-51 6.03010(m s )υ-====⨯⋅1.4. 氢原子光谱中巴尔麦系中波长最长的一条谱线的波数、波长和频率各是多少？波长最短的一条呢？解：氢原子光谱中巴尔麦系谱线的波数可表达为4, 3, )121(~~22=-=n nR ν 其中5-11.09710cm ,R=⨯ 称为Rydberg 常数。
结构化学第一章课后作业
第一章 量子理论基础2.如何理解合格波函数的基本条件？答：（1）单值：由于波函数ψψψ*2||=被赋予了概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数必须是单值的，因为当波函数ѱ在空间每一点只有一个值时，波函数模的平方才能具备单值性。
（2）连续：ѱ必须是连续的，而且ѱ对坐标（x,y,z)进行求一阶导数后，所获得的新函数也应该为连续函数。
（3）有界，平方可积（归一化）：波函数ѱ模的平方ψψψ*2||=必须是可积的，也就是有限的，因为ѱ模的平方的物理意义是代表粒子在空间某点出现的概率密度，而在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，即1*=⎰τψψd 。
@知识点：合格波函数三个条件：即单值，连续，有界平方可积（归一化），三者缺一不可。
例：由下图的四个函数图象进行分析： （a)中单值，连续，并且有界，为合格波函数。
（b)中函数不连续，不是合格波函数。
（c)中函数不单值，不是合格波函数。
（d)中函数既不连续，也无界，不是合格波函数。
,4. 测不准原理的根源是什么？答：根源为实物粒子具有波粒二象性，即由于实物粒子具有波动性，不能同时确定微观粒子的坐标和动量，即微观粒子的坐标确定的越精确，则其动量就越不确定，反之亦然。
@知识点：测不准原理，又叫不确定关系，海森堡于1927年提出，并于1932年获得诺贝尔奖。
定义：有这样一些成双可测量，要同时测定他们的精确值是不可能的，其中一个测的越精确，则另一个测得越不精确。
例：ΔX·ΔP≥h ΔE·Δt≥h5. 铝的逸出功是4.2ev，用200nm的光照射时，（1）产生的光电子动能是多少？（2）与其相联系的de Brolie 波长是多少？（3）如果电子位置不确定量与德布罗意波长相当，其动量不确定量为多少？ 答：（1）由k E w h +=ν 得J W chW h E k 191978341022.3106.12.410210310626.6----⨯=⨯⨯-⨯⨯⨯⨯=-=-=λν 其中1ev=1.6×10-19J 1nm=10-9m（2）m mE hphk9193134108656.01022.3101.9210626.62----⨯=⨯⨯⨯⨯⨯===λ（3）ΔX ·ΔP ≥hs m kg x h P /1065.7108656.010626.625934⋅⨯=⨯⨯=∆≥∆--- @知识点：1）光电效应方程：k E w h +=ν=k E h +0νw=0νh 称为束缚功，当νν<0时，电子克服原子核的束缚而发出，该电子叫光电子。
结构化学_绪论_第一章
时， D—G 实验中 I 出现峰值。
12.2 0 2d sin k k A ( k 1, 2, ......) U
D—G 实验证明了：电子具有波动性且德布罗意公
式是正确的。
其它微观粒子（中子、原子、质子等）都具有波 动性。
波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。
实物粒子波动性的重要应用：电子显微镜 （E.Ruska,1932年)。 使用de Broglie波的电子显微镜分辨率达到光学 显微镜的千倍。
2
x , y , z ,t
' ' '
2
重要性质： ψ与cψ是描述同一状态的。
1.2.1波函数ψ
⑷波函数的标准条件：
单值的：波函数与其复共轭的乘积表示该微观体系在空 间的几率分布，必须是单值函数。 平方可积：即在整个空间的积分∫*d应为一有限 数，通常要求波函数归一化，即∫*d＝1。 连续的：状态波函数在坐标变化的全部范围内必须是连 续的，因薛定谔方程是二阶微分方程，若函数不连续， 就无法得到二阶微商。
1.2.5 Pauli原理
1925年乌仑贝克(Whlenbeck)和哥希密特（Goudshmit） 提出电子自旋的假设，认为电子具有自旋运动，具有固 定的角动量和相应的磁距。 描述电子运动的状态波函数除了包括空间坐标外，还包 括自旋坐标(s)。一个含有N个电子体系的完全波函数 （定态）是：
1.2.5 Pauli原理
波的数学表达式
态函数，是体系包含的所有微粒的坐标和时间的
函数，即状态函数随坐标与时间两个变量变化： ψ（x, y, z, t)
不含时间的波函数ψ（x, y, z) 称为定态波函数。
结构化学题库
结构化学题库Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT第一章量子力学基础知识--要点微观粒子的运动特征光和微观实物粒子(电子、原子、分子、中子、质子等)都具有波动性和微粒性两重性质，即波粒二象性，其基本公式为：E=h5νP=h/λ其中能量E和动量P反映光和微粒的粒性，而频率ν和波长λ反映光和微粒的波性，它们之间通过Plank常数h联系起来。
h=×。
实物微粒运动时产生物质波波长λ可由粒子的质量m和运动度ν按如下公式计算。
λ=h/mν量子化是指物质运动时，它的某些物理量数值的变化是不连续的，只能为某些特定的数值。
如微观体系的能量和角动量等物理量就是量子化的，能量的改变为E=hν的整数倍。
测不准关系可表示为：ΔX·ΔPx≥hΔX是物质位置不确定度，ΔPx为动量不确定度。
该关系是微观粒子波动性的必然结果，亦是宏观物体和微观物体的判别标准。
对于可以把h看作O的体系，表示可同时具有确定的坐标和动量，是可用牛顿力学描述的宏观物体，对于h不能看作O的微观粒子，没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学来处理。
量子力学基本假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数ψ(x，y，z)来描述，在原子体系中ψ称为原子轨道，在分子体系中ψ称为分子轨道，ψ2dτ为空间某点附近体积元dτ中出现电子的几率，波函数ψ在空间的值可正、可负或为零，这种正负值正反映了微观体系的波动性。
ψ描述的是几率波，根据几率的性质ψ必须是单值、连续、平方可积的品优函数。
假设2. 对于微观体系的每一个可观测量,都有一个对应的线性自轭算符。
其中最重要的是体系的总能量算符（哈密顿算符）Ｈ假设3. 本征态、本征值和Schròdinger方程体系的力学量A的算符与波函数ψ若满足如下关系式中a为常数，则称该方程为本征方程，a为Ａ的本征值，ψ为Ａ的本征态。
Schròdinger方程就是能量算符的本征值E和波函数ψ构成的本征方程：将某体系的实际势能算符写进方程中，通过边界条件解此微分方程和对品优波函数的要求，求得体系不同状态的波函数ψi以及相应的能量本征值Ei。
结构化学第一章-北京师范大学出版社
一、算符的定义 算符实际上就是一种运算符号。若某一种运算 ˆ 符号 A 可以把函数u变成为函数v，可表示为:
ˆ Au v
则表示这种运算的符号
ˆ A
就称为算符。
d , 如 ： dx
d2 , 2 dx
log ,
sin,
,
量子力学中的算符只对它后面的东西进行运算。
二、线性算符 算符满足下列条件：
（5）光子存在动质量m，静止质量m0为0， 碰撞时动量和能量守恒。
粒子性
E h h p h m 2 c
波动性
可见，光具有波粒二象性，通过h联系起来。
传播时——呈波动性
与物质作用时——呈粒子性
Einstein 光电方程
hν= eVs + W0 = 1/2mev2 + hν0 当光照射到金属表面后，一个光子被一 个电子吸收，光子的能量一部分用来克服金 属对表面电子的束缚能W0（又称逸出功）， 另一部分转化为光电子动能。
ˆ ˆ 若线性算符 A 和它的复共轭算符 A *
满足
ˆ ˆ u1 * Au2 dx u2 A * u1 * dx
为厄米算符
ˆ 则 A
厄米算符完整的证明如下：
ˆ d i d dx A j i dx j
i
i d j
i
通常将波函数描述的波称为概率波，波 函数模的平方与空间某点波的强度成正比， 表示在该点附近找到粒子的概率；
在原子或分子体系中，又称为原子轨道 或分子轨道；*或2称为概率密度或电 子云；*d 称为空间某点附近体积元d (dxdydz)中电子出现的概率；
│Ψ(x,y,z,t)│2 代表粒子在空间某点的概率 密度。
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○当hw时，0，逸出金属的电子具有一定动能， Ek=h－h0，动能与频 率呈直线关系，与光强无关。
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3.光的波粒二象性
只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光 电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干 涉现象。即光表现出波粒二象性。
结构化学基础
（第三版） 周公度 段连运 编著
授课老师：艾洪奇 齐中囡
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1
三个问题
关于考试：
1. 考试成绩的组成：期末成绩80%＋平时成 绩20％左右（出勤＋作业＋平时小测验）。 2. 往届的考试情况
关于学习重点：
三部分：课堂例题，作业，小测验
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2
两点希望(要求)
③静态到动态
静态结构：当物质的内部结构处于稳定状态，它将不随时间而 变化，称为静态结构。
一种静态
另一种静态
化学反应过程中产生的过渡态、激发态、中间产物为动态结构。
过渡态：通常指结构的中间态。
激发态：指电子的运动状态。
中间产物：上述二者都叫中间产物,都是瞬间不稳定的。
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7
④体相到表相：表面化学
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按经典理论只能得出能量随波长单
调变化的曲线：
能
量
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量
按自由度均分原则用到电磁辐射上，按
其公式计算所得结果在长波处比较接近
实验曲线。
Wien（维恩）曲线
RayleighJeans（瑞 利－金斯） 曲线
Wien假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处 与实验较接近。
1. 化学的发展趋势是合成化学、结构化学和量子化学的紧密结 合并相互促进（多学科多层面的研究）
2.五个特点（发展趋势决定了以下的特点）
① 宏观到微观 二十世纪以来，化学从研究宏观领域，进入微观领域的研究。
从研究物质的光、电、热、磁的宏观性质到微观粒子的内部结构 及运动状态，建立起了量子化学、核化学等新学科。
波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和 粒表面上看是互不相容的，却通过Planck常数， 将代表波性的概念和与代表粒性的概念和p联 系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：
=h，p＝h/
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de Broglie(德布罗意）假设：
1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒
与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。
1927年，Davisson(戴维孙)和Germer（革末）用镍单晶
电子衍射、Thomson（汤姆孙）用多晶金属箔电子衍射
，分别得到了与X-射线衍射相同的斑点和同心圆，证实
电子确有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微
粒都有波性。
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电子衍射示意图
0
0
光电子动能与照射光频率的关系
加而增加，与光的频率无关。这些
推论与实验事实正好相反。
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1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出光子 学说：
★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单 位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：h
★光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。 根据相对论的质能联系定律=mc2，光子的质量为： m=h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
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2. 研究方法
①归纳法（个别到一般） 利用现代的物理测试手段，如衍射法、光谱法及核磁
共振法等对物质的光、电、磁、热等性质的测定，或用计 算机模拟的方法，了解物质内部原子的排布及电子运动状 态等，然后再把这些数据总结成规律。
②演绎法（一般到个别）
即从微观物体普遍遵循的量子力学规律（物理工具）出发， 研究原子中电子的结构及电子与核的相互作用。
（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等） 也有波粒二象性.[微观粒子:10-10m数量级的粒子]。认为=h， p=h/ 也适用于实物微粒，即以p=mv的动量运动的实物微 粒，伴随有波长为 =h/p=h/mv 的波。此即de Broglie关系 式。
de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速 度相等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速 度 的 一 半 ： v=2u 。 对 于 实 物 微 粒 ： u= ， E=p2/(2m)=(1/2)mv2 ,对于光：c=，E=pc=mc2
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CsI箔电子衍射图
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■实物微粒波的物理意义——Born的统计解释
Born认为，实物微粒波是几率波：在空间任一点上，波的 强度和粒子出现的几率成正比。
用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很 弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间 足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射不是电 子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。
几何结构 电子结构
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几何结构：是指构成原子、分子及晶体的更基本微粒的空间几 何构型，尤其是对称性问题。
如：
SF6 Oh CH4 Td BF3 D3h
电子结构：是指电子的运动状态和能级（组态）。
研究内容决定了学习结构化学的目的
学会用微观结构的观点和思维方法来分析和解决化学中遇到的 实际问题。
实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没 有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实 物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。
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➢对实物微粒粒性的理解也要区别于服从Newton力学 的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。
➢一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图 像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。 原子和分子中电子的运动可用波函数描述，而电子出 现的几率密度可用电子云描述。
1. 严格要求自己，打好基础，从第一堂课开 始。
2. 按时上课，掌握重点，独立完成每一次的 作业，做一个合格的大学生。
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绪论
➢现代化学的发展趋势及其特点 ➢结构化学的研究内容、研究方法及发展简史 ➢注意事项
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一. 现代化学的发展趋势及其特点
化学事实 化学研究
化学理论
★光子具有一定的动量：p=mc=h/c=h/ (c=） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
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产生光电效应时的能量守恒：
h=w+Ek=h0+mv2/2
（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量，w=h0）
用Einstein光子说，可圆满解释光电效应：
○当hw时，0，光子没有足够能量使电子逸出金属， 不发生光电效应；
上述理论可解释当时常见物理现象，但也 发现了解释不了的新现象。
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1. 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出 的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量 随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
P点的电子，在狭缝处其px=psin，
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第一章 量子力学基础
➢微观粒子的运动特征 ➢量子力学的基本假设 ➢一维势箱中粒子的薛定谔方程及其解
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1.1 微观粒子的运动特征
☆ 经典物理学遇到了难题(经典统计力学的局限) 19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当 完善：
◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
② 定性到定量
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定量研究是必然趋势，这需要借助精密的测试工具。为深入研 究原子、分子和晶体的结构和性质间的关系，结构化学在计算机 和四圆衍射仪等现代仪器的推动下，可提供丰富可靠的定量结构 数据，对复杂的生物大分子结构也有解决办法。
精密晶体结晶学可以精密地测定分子中电子云分布和化学 成键状况。
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微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；
宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：
以1.0106m/s的速度运动的电子，其de Broglie波长为
7.310-10m（0.73nm）与分子大小相当；质量为1g的宏观
粒子以 110-2m/s 的速度运动,de Broglie 波长为710-29m,
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☆测不准关系式的导出： OP－AP＝OC＝/2
狭缝到底片的距离比狭缝的宽度
大得多,当CP＝AP时, PAC, PCA,
ACO均接近90°,
D
sin=OC/AO=/2/D/2 =/D
e
D越小(坐标确定得越准确)，越
x
A OC
P y
大，电子经狭缝后运动方向分散得
越厉害(动量的不确定程度越大).落到
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3. 发展简史 ① 量子力学的产生
从1900年普朗克提出量子论到1926年薛定谔建立量子力学的 基本方程后，量子力学才真正建立起来。
普朗克（Plank,1900年，谐振子能量量子化：黑体辐射） 爱因斯坦（Einstein,1905年光能量量子化：光电效应） 玻尔（Bohr,1913年原子能量量子化：氢原子光谱） 德布罗意（de Broglie,1924年实物微粒的波动性） 薛定谔（Schrödinger,1926年薛定谔方程） 海森堡（Heisenberg,1927年测不准原理） 狄拉克（Dirac,矩阵方程） 保里（Pauli） 玻恩（Born,实物微粒波的统计解释）