活性炭负载杂多酸催化剂的研究进展_刘晓娣

第32卷第3期2007年9月广州化学Guangzhou ChemistryV ol.32, No.3Sept., 2007 活性炭负载杂多酸催化剂的研究进展刘晓娣，刘士荣*（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122）摘要：介绍了以活性炭为载体的负载型杂多酸催化剂的研究进展，包括制备方法、影响负载量的因素、负载催化剂的性质、吸附模型和脱附作用。

总结了杂多酸在活性炭上的吸附形态研究以及杂多酸与活性炭表面含氧基团的化学键合作用的研究成果，展望了该催化剂未来的研究方向。

关键词：活性炭；杂多酸；负载型催化剂；吸附中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2007)03-0071-07利用杂多酸作为催化剂催化有机反应正在得到迅速的发展，如抗氧化剂、药物制备、维生素和生物活性物质的合成都有报道，有些已经应用于实践中[1]。

这类催化剂对精细化工工业有非常重要的意义，像香料、表面活性剂、医药和食品工业等[2]。

均相杂多酸催化剂价格昂贵且较难回收，将其固载在高比表面积的载体上是提高非均相反应催化效果的一种有效方法。

杂多酸催化剂的负载化成为近年来的研究热点。

目前国外研究较多的是负载型杂多酸催化剂在有机反应中的回收和再利用[3-4]，国内的研究则侧重于杂多酸的改性、在新反应领域里的应用及载体的改进[5-6]。

已研究过的载体有金属氧化物[7]（如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2）、活性炭[8]、沸石[9]、酸性离子交换树脂[10]等。

与其它载体相比，活性炭的优势来自于高比表面积和宽范围的pH值稳定性[11]。

Izumi等[12]证明了杂多酸和活性炭之间存在很高的吸引力，负载后不易脱落。

活性炭作为催化剂载体的这些优良特性使它具有广阔的工业化应用前景。

但是，目前对活性炭负载杂多酸催化剂的研究也面临许多问题。

与其它载体不同的是，活性炭具有极为复杂的表面结构，杂多酸与活性炭之间的吸附过程受到很多因素的综合影响，吸附机理尚不清楚，给这种催化剂的应用带来困难。

本文总结了活性炭对杂多酸吸附机理的研究，从活性炭与杂多酸相互作用的微观角度阐述催化剂内部结构与外部性能的关系。

1 活性炭负载杂多酸催化剂的制备和性质1.1 制备方法常用的制备方法主要有浸渍法和吸附法[13]。

浸渍法是将活性炭浸渍于一定浓度的杂多酸溶液中，于恒温下搅拌数小时，然后水浴将多余的H2O蒸除，湿样品于110℃下烘干备用。

吸附法是将活性炭加入到一定浓度的杂多酸溶液中，搅拌回流一定时间后滤出母液，根据吸附前后溶液中杂多酸含量的变化计算吸附量，湿样品于110℃下烘干备用。

负载量可通收稿日期：2006-09-05 *通讯联系人。

刘士荣，副教授，硕士生导师。

作者简介：刘晓娣（1982－），女，河北邢台人，硕士研究生，从事多酸催化及表面活性剂研究。

DOI:10.16560/ki.gzhx.2007.03.00272 广州化学第32卷过改变杂多酸溶液的初始浓度和吸附时间来控制。

1.2 吸附量与负载量1.2.1 吸附量的理论计算吸附量是单位质量活性炭吸附的杂多酸量，单位一般是mg/g活性炭（简写为mg/g C）。

活性炭对杂多酸的吸附阈值可通过实验测定，但也有一些研究者试图寻找其理论计算方法。

Schwegler[14]提出了活性炭对HPA最大（理论）吸附量的三种计算方法：表面基团加和法、电荷补偿法和几何方法。

其理论依据分别是质子与活性炭表面含氧基团间的键合机理、电荷守恒原理及单分子吸附原理。

三种方法得到的结果与真实值相比均存在一定差异。

原因在于，不同含氧基团的化学性质有很大不同，它们与质子之间的作用并不完全相同，电荷的转移量的计算也受到很多因素的制约。

与其他方法相比，几何方法或许更为适用，因为它的计算是以HPA阴离子的截面积和载体表面积、孔容为基础的，而这些量都可通过测定得到。

1.2.2 影响负载量的因素负载量一般用每100 g活性炭吸附的杂多酸质量表示，单位是g/100 g C。

在实际应用中，负载量并非越高越好。

影响负载量的主要因素有以下几个：（1）吸附时间。

活性炭在溶液中对杂多酸的吸附一般符合Langmuir或Freundlich吸附[15]。

在达到吸附平衡前，吸附量随吸附时间而增大，达到吸附平衡后，延长吸附时间不能增加吸附量，但有助于溶质向载体中心扩散，形成均匀分布。

（2）浸渍液初始浓度。

选取合适的浸渍液初始浓度可达到较大的吸附量，浓度过低或过高都不利于吸附。

浓度过高时，杂多酸形成体积较大的缔合体，使扩散阻力增大，难以进入载体的孔中[16]。

（3）杂多酸种类。

不同杂多酸在同一活性炭载体上的吸附情况不同[14]。

一般带有较少负电荷，相应有较高酸度的杂多酸有较高的吸附量与吸附强度。

例如Keggin型杂多酸在活性炭上的吸附量，一般含磷杂多酸要比含硅杂多酸大，即PW12＞SiW12，PMo12＞SiMo12。

这是因为含硅杂多酸阴离子带有更多的负电荷，相应酸性较弱，吸附能力较差[17]。

（4）载体性质，包括比表面积与孔分布、表面含氧基团类型等。

Schwegler[14]研究了Keggin型杂多酸在两种活性炭上的吸附。

结果表明，比表面积大、孔结构丰富的活性炭对杂多酸具有较高的吸附量和较长的吸附平衡时间。

比表面积小、无孔结构的活性炭达到吸附平衡的时间很短，但吸附量很小，这是因为传质阻力较大，杂多酸分子难以进入载体内部，大部分吸附在载体表面，因此很快就能达到吸附平衡。

载体表面的含氧基团对吸附也有重要影响。

酸性基团的减少和碱性结构的增加有利于吸附[15]。

楚文玲等[17]研究了四种Keggin结构的杂多酸在不同活性炭上的吸附，杂多酸的吸附量和活性炭表面碱性砒喃酮（C=O）基团的含量有良好的顺应关系，碱性砒喃酮基团含量较大的活性炭相应有较大的吸附量。

不利于杂多酸吸附的酸性基团有羧基、内酯基、酚羟基等，因为酸性基团电离形成的负电荷对杂多阴离子有库仑排斥作用，而碱性基团能够结合氢离子，对杂多阴离子有库仑引力作用，这一结果与活性炭对一般酸碱物质的吸附规律是一致的。

（5）溶剂种类。

载体在溶剂中对杂多酸的吸附受三个因素的影响：溶剂分子与杂多酸分子的亲和力、杂多酸分子和溶剂分子在载体表面的竞争吸附、相对孔径大小[18]。

所谓相第3期刘晓娣, 等：活性炭负载杂多酸催化剂的研究进展73对孔径大小是指载体孔径和溶剂化杂多酸分子的相对大小。

在有机介质如甲醇、乙醇中，载体对杂多酸的吸附量一般比水中的小，因为杂多酸与有机溶剂分子更易结合成体积较大的溶剂化分子，进入活性炭的孔时变得困难，而且溶剂分子与杂多酸分子会在载体表面形成竞争吸附。

在体系中加入酸性介质，如硫酸、盐酸、硝酸等，有利于提高吸附量和吸附强度，且体系的酸性越强，吸附量越大。

这是因为H+能够定位在活性炭表面的几种含氧基团上，形成质子化的表面羟基。

这时正电荷能够通过共轭键分散，使质子化的表面羟基比质子化的水分子要软。

根据软硬酸碱理论，质子化的表面羟基更易于吸附杂多酸阴离子。

除表面含氧基团外，活性炭骨架本身也能被强酸质子化，这些都有利于杂多酸阴离子的吸附。

有机酸的存在对吸附的影响要复杂一些，因为它涉及了竞争吸附及杂多酸分子溶剂化的问题。

1.3 催化剂的酸度和酸量酸度和酸量是影响催化剂活性的重要因素。

杂多酸固载到活性炭后，酸强度和总酸量会有所下降[19]。

影响酸度和酸量的主要因素有：（1）负载量。

酸强度和总酸量随负载量的增大而增大。

这是因为吸附在活性炭表面的杂多酸其酸性并不均一，最先进入强吸附点上的杂多酸被吸附得较牢固，酸性较弱[20]，多层吸附的杂多酸吸附牢固度减弱，酸性较强。

（2）杂多酸种类。

并非所有杂多酸负载到活性炭后酸性都会减弱，H21B3W39O132是个例外，它负载后酸度有所增加，尤其是强酸性位显著增加[19]。

另外，载体的比表面积及孔径大小、浸渍液的浓度、干燥方法、煅烧温度、结晶水的含量都会影响负载催化剂的总酸量和酸强度[21]。

酸度和酸量的降低会影响催化剂的催化活性，因此在应用时不应使用负载量过低的催化剂。

然而，酸度的降低并不总是劣势。

Schwegler等[22]用邻苯二甲酸酐与C8-C10醇在磷钨酸存在下进行均相催化酯化反应制备增塑剂邻苯二甲酸二烷基酯，杂多酸的催化活性明显高于H2SO4和TsOH，但其超强酸性也使副产品的生成速率增大，且很难从反应混合物中分离出来。

他们尝试了几种降低杂多酸酸度的方法，其中之一就是将其负载在活性炭上。

虽然负载后的催化剂活性低于均相催化剂，但它减少了副反应的发生，且很容易从反应混合物中分离出来并循环使用。

2 杂多酸在活性炭上的吸附和脱附2.1 吸附模型理论的发展早期的文献中，有人曾推测活性炭对杂多酸的截留是基于微孔作用[12]。

也有人认为活性炭吸附杂多酸的本质是电荷作用，即活性炭结合氢离子而形成对Keggin阴离子的库仑引力，吸附的强度与每个HPA分子转移的质子数及HP A阴离子的软度有关，例如硅钨酸的酸性相对于磷钨酸较弱，吸附强度也较弱[14]。

Chimienti[2]认为活性炭对杂多酸的吸附包括两部分：表面吸附和包藏吸附，总吸附量是两部分的加和。

表面吸附量可以通过溶质质量平衡计算得到，包藏吸附量则通过载体中保留的溶液体积（即包藏体积）及溶质平衡浓度来计算。

包藏吸附较为牢固，表面吸附不牢固。

在脱附实验中，表面吸附的杂多酸易溶脱，最终保留在载体上的是包藏吸附的杂多酸。

图1是活性炭在溶液中对杂多酸的吸附示意图[20]。

吸附过程分为单分子吸附和多分子74广 州 化 学第32卷吸附两个阶段。

最初是单分子扩散，杂多酸分子吸附在载体表面。

单分子吸附达饱和后，继续增多的杂多酸分子开始堆积在已被吸附的分子上面，形成多分子吸附。

王新平等[23]提出，活性炭对杂多酸的吸附本质是载体表面含氧基团与杂多酸的相互作用，并在随后的研究中指出，这种作用的本质是酸-碱作用[13]。

Fr éd éric Lefebvre [24]曾把SiO 2载体与杂多酸之间的作用也归结为酸-碱作用，认为SiO 2表面的硅烷醇基团表现为碱，杂多酸阴离子表现为一种Br ønsted 酸，与王新平等的结论相似。

酸-碱作用模型是目前较为合理的吸附模型。

2.2 脱附作用稳定性和吸附牢固度是杂多酸固载的关键问题，也是负载型杂多酸催化剂实现工业化应用的主要问题[25]。

由于吸附与解吸是可逆过程，杂多酸的溶脱是不可避免的，在液相反应中使用活性炭负载的杂多酸作催化剂时，更应考虑到溶脱作用的影响。

当溶剂是杂多酸阴离子的抗衡离子，或者当溶剂可以强烈吸附到载体上时，溶脱作用就变得更加重要。

影响溶脱量的主要因素有以下几个：（1）溶脱时间。

Chimienti [2]将活性炭负载杂多酸催化剂与溶剂接触使杂多酸溶脱，起初的1 h 内，杂多酸溶脱量随时间迅速增加，此后溶脱速率减慢。