全二维气相色谱飞行时间质谱在现代分析中的应用进展

●文献综述●全二维气相色谱 飞行时间质谱在现代分析中的应用进展*★陈文彬** 匡菁 史毅 张博文 叶耀辉***（江西中医药大学药学院 南昌 330004）摘要：全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC ×GC-TOFMS ）技术是将全二维气相色谱的高分离效能与飞行时间质谱的强大结构定性识别功能完美结合，不仅实现对复杂物质体系更准确的分离、检测及结构鉴定，而且简化了样品的前处理过程，样品分析时间更短，为样品成分分析及结构鉴定提供了一个重要和全新的技术支撑。

文章综述了全二维气相色谱-飞行时间质谱技术在燃料油、环境监测、中药化学成分等方面的应用进展，阐述其在各领域应用范围及研究现状，旨在为应用者提供参考依据，促进全二维气相色谱-飞行时间质谱的应用推广和技术发展。

关键词：全二维气相色谱-飞行时间质谱；中药成分分析；燃料油；环境监测中图分类号：R284文献标志码：A全二维气相色谱（GC×GC）是上世纪90年代发展起来的多维色谱分离新技术，该方法具有高分辨率、高灵敏度、高峰容量等优点［1］；而飞行时间质谱（TOF-MS）的高采集频率可以增强全二维气相色谱流出信号的检测［2］，与传统分析手段相比，全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）联用技术在复杂组分析中具有独特的优势。

其工作原理如下：色谱柱系统是两根不同性质的气相色谱柱通过一个两级环形调制器串联起来的，样品先经一维柱分离后，流出物均通过调制器的冷冻捕集和热喷，再以周期脉冲的方式重新进样至二维柱进行再次分离［3-5］。

作为一种全新的分析检测手段，GC×GC-TOFMS 技术在峰容量、灵敏度、分辨率、分析速度及采集信息等方面都有着巨大的优势［6-7］，表现出强大的定性和定量分析能力，广泛用于石油化工、食品、烟气成分分析等领域［8-10］。

文章就近年来GC×GC-TOFMS 联用技术在燃料油分析、环境检测分析、中药提取物分析、中药挥发性成分分析4个方面的应用作一论述，为GC×GC-TOFMS 联用技术推广和发展提供参考依据。

1 GC ×GC-TOFMS 在燃料油分析中的应用随着我国机动车和船舶使用量的逐年增加，汽油和柴油等燃料油的消耗也持续增长，燃油尾气引起环境隐患越来越严重。

因此掌握燃料油中烃类化合物和典型生物标志物的组成特征有利于更深入研究燃油尾气的源谱特征。

由于不同燃料油的理化性质及化学组成均有一定的差别，其包含的典型生物标志物等信息同样存在差异。

所以利用拥有分离和鉴定功能的GC×GC-TOFMS 联用技术，对燃料油分离和成分鉴定并比较不同燃料油中烃类化合物以及典型生物标志物的图谱特征，对进一步深入研究燃料油泄漏及其燃烧尾气对环境产生的影响也有重要的作用。

辛利等［11］采用GC×GC-TOFMS 技术对催化裂化汽油进行了定性和定量分析，结果催化裂化汽油各族组分在全二维点阵谱图中呈分区域、带状的分布特点；表明该技术能够快速、准确地获得催化裂化汽油各族组分信息，可用于催化裂化汽油组分分析。

YA Miaolei 等［12］采用GC×GC-TOFMS 技术对比研究0号柴油、重柴油、93号和97号汽油4类燃料油中烃类成分的全二维谱图特征，经过* 基金项目：江西省卫生计生委中医药科研项目（2016A017）。

** 第一作者：陈文彬（1993―），男，在读硕士。

研究方向：中药资源及品质评价。

E-mail ：1364495370@。

*** 通信作者：叶耀辉（1973―），男，博士，教授。

研究方向：中药学。

E-mail ：55925368@。

●文献综述●对色谱和质谱条件的优化，这4类燃料油分别检测出匹配度大于700且信噪比大于100的峰数目为1618、2349、174和172个，且各烃类成分的比值以及不同族化合物的相对丰度等有较明显的差异，该技术较好实现了不同沸程燃料油中各类型化合物分离和检测。

孔翠萍等［13］利用GC×GC-TOFMS技术鉴别柴油中的硫化物，共鉴定出118种硫化物。

牛鲁娜等［14-15］采用GC×GC-TOFMS技术对柴油馏分中烯烃组分进行定性分析，从焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中分别检测出1168、515种烯烃化合物，各族烯烃化合物呈区带分布，未出现因峰容量不足，而形成的共流出现象；表明该技术能够直接用于目标单体成分分析，和快速准确获得化合物类型和碳数分布信息。

2 GC×GC-TOFMS在环境监测中的应用随着人们生产和生活水平的提高，伴随产生的持久性有机污染物所导致环境污染问题日益严重，且持久性有机污染物在环境中难降解又有一定的挥发性和生物毒性，由此有必要对持久性有机污染物组分进行分析检测。

GC×GC-TOFMS对于复杂体系有着强大的分离和检测能力，可以用于环境中持久性有机污染物的分析检测。

郭亚伟等［16］采用GC×GC-TOFMS技术监测环境空气中的挥发性有机化合物，经分析条件的优化，并与其他检测手段相比，该方法能准确可靠地监测环境空气中的挥发性有机化合物。

在此基础上，郭亚伟等［17］通过增加预浓缩系统，解决了方法学上的一些问题，检测空气中挥发性有机化合物时不需使用大型取样装置，就能快速、方便、多次测试同一试样，在精密度、线性范围、检出限等方面有明显优势。

张红庆等［18］借助GC×GC-TOFMS技术，分析地下水中低、多环芳烃及其衍生物，共检测出10种目标物，检出率为59%。

De Vos等［19-21］用GC×GC-TOFMS技术分析检测多种复杂环境基质中的有机污染物，结果表明该技术适用于复杂环境基质里未知化合物筛查或定性分析。

李燕群等［22］用GC×GC-TOFMS技术定性分析土壤中的多氯联苯等化合物，在优化测试参数的条件下，该技术能够在较短时间内分离目标化合物及土壤萃取杂质，并通过对GC-MS的比较检验灵敏度，发现部分目标化合物在一维色谱上无法检测到，被基线掩盖，而在二维上峰强度明显增强，能被明显识别；表明GC×GC-TOFMS 灵敏度更高。

周伟峰等［23］利用GC×GC-TOFMS技术对复杂组分中多氯联苯单体进行分析检测，不但从136种Aroclor混标样品中分离出其中121种多氯联苯，而且分离出7种指示剂多氯联苯。

3 GC×GC-TOFMS在中药提取物分析中的应用中药是中华民族的瑰宝，在防治疾病方面发挥着重要的作用，但中药组成成分十分复杂，常包含各类有机物和无机物，各组分含量差异很大。

因此，分离中药复杂组分并建立一种高效率、高分辨率、高容量的分析和鉴定方法至关重要。

GC×GC-TOFMS技术对于复杂体系有着强大的分离和检测能力，可以作为中药复杂组分的分析工具。

曹先爽等［24］应用GC×GC-TOFMS技术对紫藤种子石油醚提取物进行成分分析，检测出61种化合物，主要为酯类、烷烃类、芳香烃类等化合物。

其中共有4种化合物相对含量大于9%，分别为对二甲苯、十一烷、1,4–二乙基苯、和癸烷。

程权等［25］借助GC×GC-TOFMS技术，分析不同品质铁观音丙酮提取物成分组成，获得相似度大于800、平均相对峰面积大于0. 1% 的共有化合物有68种，主要包括黄酮类、酯类、醇类和多糖等化合物。

4 GC×GC-TOFMS在中药挥发性成分分析中的应用中药挥发油作为植物次级代谢产物，是中药发挥疗效的重要药效物质。

现代药理研究和临床应用表明，挥发油成分常具有多种药理活性，在疾病防治方面有显著疗效；中药挥发油中成分组成复杂，各成分的含量和极性差别也较大；因此，分析中药挥发油成分组成对其药理机制的研究尤为重要。

中药挥发油主要从三个方面分析：（1）中药的质量控制；（2）中药挥发油组成成分定性定量分析；（3）中药挥发油中每类化合物的含量测定及分［26］。

而传统的一维色谱在分辨率、灵敏度、峰容量等方面都受到限制，对于挥发性成分的定性定量分析存在一定的困难［27］。

由此，可应用GC×GC-TOFMS实现挥发油类成分的快速分离和定性分析。

黄贵凤等［28］借助GC×GC-TOFMS分离和分析了滁菊精油中的化学成分，通过对比色谱数据库的保留指数值以及飞行时间质谱的谱库检索，共从滁菊精油中检测出相似度和反相似度均大于800的92种化合物，其中烃类33种、酮类18种、醇类17种、酯类10种，主要成分有杜松脑、β-芹子烯、τ-榄香烯、石竹烯氧化物、香橙烯氧化物Ⅱ、龙脑等。

此外，韩婷等［29］同样采用此方法和途径，对滁菊精油中的化学成分进行分析，鉴定出相似度和反相似度均大于850的156种化合物，其中烃类55种、醛类22种、酮类13种、醇类21种、酸类18种和其它类27种；而过去采用GC-MS研究滁●文献综述●菊精油，仅能从182个色谱峰中鉴定出50个化合物［30］，表明该技术较GC-MS 分辨率更高，更易于鉴别。

孙伟峰等［31］应用GC×GC-TOFMS 技术分析了艾叶浸膏中挥发性化学成分，共检测到210种化合物，通过色谱数据库和飞行时间质谱的谱库检索的对照比较，鉴定出65种化合物，主要为萜烯类化合物及其氧化物。

邹西梅等［32］应用GC×GC-TOFMS 技术分析了广藿香浸膏中挥发性化学成分，通过对比色谱数据库的结构信息以及TOFMS 谱库检索，共从广藿香浸膏中检测出806种化合物，相似度大于750的化合物有323种，其中烃类36种、酮类67种，醇类52种，烯类40种，酸类37种，酯类34种、醛类17种和其它类40种，相对含量大于1% 的化合物有11种。

吴晶晶等［33］采用GC×GC-TOFMS 技术分析广西八角茴香油挥发性成分，共鉴定出相似度大于或等于800的化合物有31种，其中烃类15种、醇类5种、酯类3种和其它类8种。

沈正超等［34］以新鲜赤松松针为原料，通过GC×GC-TOFMS 对松针挥发油进行分析和鉴定，在优化色谱条件基础上，鉴定出217种化合物，其中萜类124种，酯类33种、醇/醛类11种、酮类11种及一些其它类化合物。

表明与一维色谱相比，GC×GC-TOFMS 在峰容量和异构体分析等方面上具有独特的优势，适用于复杂天然产物分析及结构鉴定等方面。

5 结语全二维气相色谱-飞行时间质谱较一维气相色谱具有更高的分辨率、灵敏度和更大的峰容量，在现代分析中发挥重要的作用。

鉴于全二维气相色谱优异的色谱分离能力及飞行时间质谱结构定性识别功能，该技术解决了一些复杂组分定性定量分析难题，能够对多种化合物同时进行定量分析，并对复杂体系中的未知成分具有更好的定性结构鉴别能力，在现代分析中有着广泛的应用前景。