AZ91D镁合金表面的锌系复合磷化膜

汽车工艺与材料 ・ 试验研究 ・
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文章编号： （!""# ） %""’)**%+ "$)""%%)"’
!"#$% 镁合金表面的锌系复合磷化膜
! 牛丽媛 %， ， 李光玉 !， 江中浩 !， 沈喜训 !， 连建设 !
（%& 中国第一汽车集团公司 技术中心， 吉林 长春 %’""%% ； 吉林 长春 %’""!( ） !& 吉林大学 材料科学与工程学院， 摘要 ： 在 ,-.%/ 镁合金表面制备了细致均匀的锌系复合磷化膜。用 0 射线衍射仪 （01/ ） 对膜层的化学组成及结构 进行了表征， 用扫描电子显微镜 （234） 对膜层的形貌进行了分析。探讨了镁合金上磷化膜的形成机理。结果表明， 磷 化溶液中促进剂和添加剂的加入使膜层表面质量提高， 结晶组织细致。该锌系复合磷化膜作为前处理膜层可提高有 机涂层与镁合金基体的附着力。 关键词： 镁合金；磷化；附着力； 01/ ； 234 中图分类号 ： 56%(’ 文献标识码 ： 7
锌离子与反应 （’） 的产物反应生成磷化膜。 ・ )+, 0!-!./ 0$-!/0$4"+,（ $-!/0!-! （7） ) ./$） ! & !0 （*） !+, 0!-!./$ 0230$4"23+,（ ! ./$） !0!-! 镁和铝离子与反应 （’） 的产物反应生成磷化膜。 & （(） 230!+,./$ "23+,（ ! ./$） !0!4 & )0 （’"） 56 0-!./$ "56./$0-! 在一些微阳极区域，溶液中的二价锌阳离子被 还原成单质锌，与不溶性磷酸盐同时在镁合金表面 沉积， 成为复合磷化膜中的成分。 当镁合金的表面被 磷化膜完全覆盖时， 磷化反应终止。
参考文献： ［’ ］ >? @ A ， 4B C6;5 D6CEF .GHI8GCB4 JHCB?,3 KHL J’""* ［M ］ （! ） ： ; :NLK; JHCB; O4EG,H6; ， !""$ ， 67# !6% &!!’; :B446 ［! ］ >CPPCLHBBH >， 4B C6;
（6 ） 磷化溶液中不含添加剂
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试验结果及讨论
锌系复合磷化膜的表面质量 镁合金在无添加剂的酸性磷化液中很快腐蚀
（B ） 磷化溶液中含 )/+ 0 1 2 间硝基苯磺酸钠 图! 磷化膜的 $%& 图
溶解， 成膜 困 难 ， 即使形成了磷化膜， 膜层也粗糙， 表面有浮渣。在试验中， 通过严格控制磷化溶液的 游离酸、 添加促进剂及有机添加剂等方法提高膜层 的表面质量。图 $ 显示了磷化溶液的间硝基苯磺酸 钠及有机胺添加剂含量与磷化膜表面质量的关系。 图 $ 中复合磷化膜的质量分成 . 个等级： $ 级表示 膜层粗糙且表面有浮渣； ) 级意味着形成的磷化膜膜 层粗糙且表面 有 少 量 浮 渣 ； . 级意味着形成了细 致 均匀的灰色磷化膜。从图 $ 可知， 当磷化液中有机 胺添加剂的含量为 $/- 0 1 2，且 间 硝 基 苯 磺 酸 钠 为
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钠和硝酸盐作为复合促进剂，在有机胺添加剂的作 用下得到一种锌系复合磷化膜。下面对此作以介绍。
通过 0 射 线 衍 射 分 析 仪 对 磷 化 膜 的 组 成 进 行 表征。用 234 对磷化膜的微观表面形貌进行分析。 在 #(9+" < 的 ( ? @ A 三氧化铬溶液中退除镁合 金上的磷化膜， 在退除前后称重， 按下式计算磷化膜 质量。 （! %)! !） !B @" 式中， ! 为单位面积磷化膜质量； ! % 为磷化后试样 的质量； ! ! 为磷化膜退除后试样的质量； " 为镁合 金试样的表面积。 当磷化膜作为有机涂层前打底用时，试样在表
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试验
试验用材料为 ,-.%/ 压铸镁合金， 试样尺寸为
(" ::;(" ::;’ ::。,-.%/ 合金成分列于表 %。
表$
!"#$% 镁合金的化学成分
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余量
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从图 ) 看出， 当磷化液中含 )/+ 0 1 2 间硝基苯磺 在结晶 酸钠时 7 获得的磷化膜的结晶团簇变得细小， 团簇中还有较为细小的成分。 通过 89% 对在不同含 量的间硝基苯磺酸钠的磷化液中获得的磷化膜进行 了成分分析， 结果如图 .。从图 . 看出， 镁合金锌系 磷化膜由 ":（ ・ *<)(、 !=;(*、 >0":（ . ;(*） ) ) ;(*） ) 和单 质 ": 微粒组成。从图 . 中 8 射线的衍射峰宽计算 得出的结果表明， 膜层中的 ":（ ・ *<)( 和单质 . ;(*） ) 复合 ": 微粒的晶粒尺寸为 .$/, 及 )4/# :?。因此， 磷化膜的结晶较为细致。
汽车工艺与材料
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锌系复合磷化膜的微观结构及反应机理 在含添加剂及不含添加剂的磷化液中获得的
磷化膜的微观结构如图 )。在不含间硝基苯磺酸钠 的磷化液中获得的磷化膜不致密且有一些较为复 杂的杂质， 见图 )6。
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牛丽媛等： 5+(’U 镁合金表面的锌系复合磷化膜
的表面形成磷化膜。 在不同含量的间硝基苯磺酸钠的磷化液中， 磷 化结晶主要在微阴极区形成。在含有磷酸二氢锌 （-!./$） ・ +, !-!/ 的磷化液中发生下列反应。 ! （-!./$） ・ +, !-!/!+,./ 0-!./ 0!- 0!-!/ !
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$%&’( 镁合金上的有机涂层的附着力试验结果
磷化膜打底的涂 层V级 铬酸盐转化膜打底的涂 层V级
磷化液中的硝酸锌也释放大量的锌离子。 （1/)） +, !"+, 0!1/ （)） 当镁合金表面与酸性磷化液接触时，镁和铝在 微阳极上发生溶解反应。
涂层厚度 V !=
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级。可是， 当有机涂层厚度增加时， 以铬酸盐转化膜 打底的有机涂层的附着力性能减为 “’ ” 级和 “! ” 级， 这意味着在刻痕的交叉区域有有机涂层脱落。 因此， 以锌系磷化膜打底的涂层附着力比铬酸盐转化膜的 （’） （!）
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好， 这归功于锌系磷化膜的微观多孔结构 （如图 !） 。
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涂装前，对汽车零件金属表面进行适当的化学 预处理是一种关键性技术，可以保证有机涂层和金 属表面之间很好地结合。铬酸盐转化膜长久以来一 直用于提高镁合金的耐蚀性或作为有机涂层的底 层。 但铬酸盐处理工艺中使用的六价铬具有毒性8 污 染环境。锌系磷化是一种最有前途的无铬化学转化 膜处理工艺。在过去的几十年里， 锌系磷化膜已广泛 用于钢铁和铝合金表面提高耐蚀性和作涂装前底
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