第五章 芳香烃

的电子云密度分布，使分子极化。诱导效应和共轭
效应都能产生这种分子极化，不仅使苯环上的电子
云密度增加或降低，还决定了各个C原子上的电子云
密度分布。
第一类定位基：
–N(CH3)2、–NH2、–OCH3、–NHCOCH3、–OH、
–OCOCH3等，显示＋C效应和I效应，＋C –I，总的
结果是使苯环上电子云密度升高，其中邻、对位升高较
NO2 NO2
_
_
发烟 HNO3/H2SO4
95° C
_ NO
2
（3）第三类定位基
–Cl、–Br、–F、–CH2Cl等。
苯环上有上述取代基时，第二个取代基主要
进入其邻、对位，反应速度较苯慢（钝化苯环）。
Cl
Cl
Cl2 /FeCl3
Cl
_
_
_
_ Cl
+
Cl
_
注意：
① 有的将第三类定位基归入第一类定位基。
血系统及神经系统。
苯：b.p. 80.1C，m.p. 5.5C，d=0.875。
3．化学性质
苯分子中不存在一般的C=C双键，不具备烯烃的 性质。苯环相当稳定、不易被氧化、不易进行加成、 容易发生亲电取代反应，统称为“芳香性”，是芳香 族化合物的特点。
芳香性物质必须具有环闭共轭体系、环中所有原
子共平面、p 电子数符合(4n+2)规则(即HÜckel规则)。
CH3 Cl Cl
间氯甲苯
对氯甲苯
CH3 CH3 NO2
邻硝基甲苯
CH3 NO2
间硝基甲苯
NO2
对硝基甲苯
（2）将芳环作取代基，如苯基取代不饱和烃和多苯 取代烃等。
_
_ _CH CH
_
2
CH
3
( 苯乙烯 )
( 三苯甲烷 )
注意：苯基，即苯分子去掉1个H原子后余下的部分，或
C6H5，常用Ph表示。
苯

6 6
萘

10 10
（1）亲电取代反应
① 卤代
苯与Cl2、Br2等一般不发生反应，但在Fe或铁
盐作用下，苯环上的H被Cl或Br原子取代，生成氯
苯、溴苯。
Br2 /FeBr3 _ 55 60° C
_ Br _ Cl
Cl2 /FeCl3 _ 55 60° C
Cl
Cl2 /FeCl3
Cl Cl
Cl
CH3 CH2CH3
CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3
CH3 CH3
（2）取代基位置异构
CH3 CH3 CH3 1,2 二甲苯 邻 二甲苯 ( o 二甲苯 ) CH3
CH3
CH3 1,3 二甲苯 间 二甲苯 ( m 二甲苯 ) 1,4 二甲苯 对 二甲苯 ( p 二甲苯 )
二、单环芳烃 1．苯的结构
注意：磺化反应可逆，苯磺酸与水共热可脱去磺酸基, 因此常用磺基占位。
④ 付克反应（Friedel-Crafts reaction）
付克烷基化反应：在无水AlCl3存在下，苯与卤代 烷作用，生成烷基苯，称付克烷基化反应。
+
RCl
无水 AlCl3
R
+
HCl
注意：
a. 反应可逆，易产生多烷基苯，R可能异构化。
② 若苯环上有两个取代基，第三个取代基进入苯环上
的位置由已有两个基团的性质决定。
OH NHCOCH3 COOH OH
NO2 NO2 CH3
CH3
2. 定位规律与电子效应
（1）诱导效应 不同的原子间形成极性共价键，在多原子分子 中，化学键的极性可以通过静电作用传递下去，叫 做诱导效应。
CH3→ CH2→ CH2 → Cl
O
O2 / V2O5 450_ 500 ° C
O O
+ CO2 + H2O
( 顺丁烯二酸酐 )
O CH3 CH3
O2 / V2O5 350_ 450 ° C
O O
( 邻苯二甲酸酐 )
（4）侧链取代
CH3
Cl2
CH2Cl
Cl2
CHCl2
Cl2
CCl3
三、苯环上亲电取代定位规律（定位效应）
一取代苯进行亲电取代反应时，第2个取代基
2．多环芳烃的命名
（1） 联苯类
, 3, , , _ _ CH 1 1 4 4 CH3 3 , 5 6 6, 5 , _
3 2 2 2 3 1 4 6 5 1 2 6 5 3 4
( 4,4 二甲基联苯 )
( 1,4 三联苯 )
_
( 1,3 三联苯 )
_
（2） 多苯代脂肪烃
_ CH _
( 三苯甲烷 )
⑤ 氯甲基化反应
无水 ZnCl2 70 ° C
_
+ (CH2O)3 + 3HCl
CH2Cl
（2）加成反应
芳烃不易加成，在一定条件下仍可与H2、Cl2
等加成生成环烃衍生物。
+ 3 H2
Ni _ 250 ° 180 C
+ 3 Cl2
_ _
紫外光
_ Cl H_ Cl
H
H
_
_
Cl
_
_
_H Cl _H
Cl
癌作用。萘（naphthalene）、蒽（anthracene）、
菲（phenanthrene）。
4 3 2 1 8 9 6 7 1 9 8 8 7 6 5 4 3 10 1 2
5 6 7 3 2
4
10
5
(萘)
(蒽)
(菲)
1．萘
萘无色片状结晶，m.p. 80.3º C，b.p. 218º C，
不溶于水，易升华。
+ CH3CH2+ [AlCl4]C2H5
+ HCl + AlCl3
付克酰基化反应：在无水AlCl3存在下，酰卤或酸酐
与芳烃反应生成酮，称付克酰基化反应。
_
+ CH3COCl CH3 + CH3COCl
无水 AlCl3
COCH3 ( 苯乙酮 )
CH3
无水 AlCl3
CH3 COCH3
+
( 对甲基苯乙酮 ) COCH3
2
+ H+
NO2
NO2
CH3
_
_
发烟 HNO3/H2SO4
95° C
_ NO
_
2
CH3
HNO3 / H2SO4
_NO
CH3
2
30° C
+
NO2
_ ON
2
CH3
_
_
_
_NO
2
( TNT )
_
_
NO2
③ 磺化（sulfonate）
+ H2SO4
_SO H
3
sulfonic acid + H2O ( sulfo group )
+
Cl
CH3
Cl2 /FeCl3
CH3 Cl
CH3
+
Cl
机理：
+ Br2
FeBr3
H
__ Br
+ + FeBr4 -
_ Br Br
( _ 络合物 )
FeBr3
_ H _ Br
+ + FeBr4 -
_ Br
+ FeBr3 + HBr
② 硝化（nitrate）
HNO3 / H2SO4
_ 50 60 ° C
低，其中邻、对位降低最多。因此亲电取代反应发生在
苯环上电子云密度相对较高的间位。
NO2
+ 0.058
- 0.001
+ 0.052
NO2 H NO2 + +
NO2 H NO2
NO2 +
H NO2
NO2

NO2 H


NO2


+

NO2
+

H NO2

+

H
NO2
第三类定位基：
ClSO3H/CCl4 0° C
CH3 ( 同环取代 )
SO3H
NO2
HNO3/H2SO4
NO2 ( 异环取代 )
NO2
3．蒽、菲的反应
O
[O]
( 蒽醌 ) O
[H]
( 9,10 _ 二氢蒽 )
O
O
[O]
( 菲醌 )
[H]
( 9,10 _ 二氢菲 )
四、富勒烯
C60有12个五元环、20个六元环组成。
H . . H . H
H . . H . H
H H H H _ C C 键长: 0.1396nm H H
环闭的 6 ，即p电子离域化，键长平均化。 6 苯分子中不存在定域的C=C和CC单键。
2．物理性质
① 苯及其同系物：无色液体，d<1； ② 不溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等有机溶剂； ③ 有毒，长期吸入苯蒸气，会引起肝损伤，损坏造
( 热力学产物 )
（2）硝化（nitrate）
NO2
HNO3 / H2SO4 25-50 ° C
_ ( 硝基萘 )
（3）加成（较苯容易）
2H2 Pd/C
3H2
( 四氢萘 )
( 十氢萘 )
（4）氧化（较苯易氧化）
O
O2 / V2O5 400-500 ° C
O O
+ CO2 + H2O
注意：
CH3