甲醇合成气中氯及氯化物中对催化剂的影响

甲醇合成气中氯及氯化物中对催化剂的影响
随着国家能源政策的调整，甲醇市场得到了较大的发展，国内新建了一批大甲醇装置，在原料路线上以煤为原料成为主导趋势，技术上在净化、合成、节能降耗等方面都有了很大的发展，并发展了自有技术，单系列、大型化成了大家的共识，因此装置的稳定性和可靠性就成了一个突出的问题。

目前大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂，其活性高，选择性好，许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中，取得显著的经济效益.但铜基催化剂对毒物极为敏感，容易中毒失活，使用寿命往往达不到设计要求.生产厂家反映的实际情况看，触媒的使用寿命普遍较短。

这其中的主要原因在与，对合成气中的导致甲醇触媒失活的各种物质的毒性机理认识不足，重视不够。

一、催化反应机理
催化剂是这样一种物质，它能改变化学反应速度，但其本身并不参与反应的化学计量。

固体催化剂的表面结构是不均匀的，只有表面上某些有特定的原子结构、电荷密度、几何形貌的部位对特定的化学反应才具有催化作用，这些特殊部位称为催化剂的活性中心。

在活性中心上反应物分子先是被吸取附在其上面。

被吸附的分子活性中心表面进行能量交换，形成类似化学键的形式，从而削弱反应分子之间各原子间的化学键能，使分子变形而相互重新结合，完成合成反应；或活性中心与被吸附反应物分子基质构成配价健，而使反应物分子活化，并促使其在配位上进一步反应，最后解络为反应产物。

催化剂的活性与催化剂活性中心的面积、数量有直接的正比例关系。

活性中心，是催化剂的核心点，与催化剂的组成、制作方法，粘结性、比表面积、晶格结构有关。

催化剂活性寿命主要取决于三方面，（1）催化剂的稳定性。

（2）气体、净化程度、装置的清扫程度。

（3）使用条件。

对于大多数甲醇厂使用的是铜基Cu—Zn—AL系甲醇催化剂，该系催化剂活性高，选择性强，但活性温度范围小，对毒物极为敏感，容易中毒失活。

导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有：（1）硫及硫的化合物；（2）氯及氯的化合物；（3）羰基金属化合物；（4）微量氨。

多年以来，各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫有害物质的脱除净化工作，可将合成气中的硫通过脱硫的方法脱去，对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。

但氯也是甲醇合成催化剂的毒物，其毒害作用更甚于硫。

二、氯化物的毒性机理
氯离子的电子亲和力很大，很容易与金属离子发生反应，主要原因是氯存在有未成键的孤对电子。

另外氯离子还具有很大的迁移性，可随工艺气体迁移，造成整个床层催化剂的中毒。

1.吸附的氯原子与CuOZnOAl2O3催化剂反应，进而阻碍或改变催化剂活性
位。

随着研究的深入，Cl-对催化剂性能的负面影响渐渐引起了研究者的重视。

氯离子残留在催化剂上会毒害甲醇合成反应，特别是用氧化物作载体时，氯离子会与氧成键，即使在较高的还原温度下，这种残留的氯离子都不容易被除掉。

Aika等曾分别用某种金属元素不同前体为母体，以A1，O 为载体，不加促进剂，用类似的方法制得了一系列催化剂。

在相同条件下测得催化剂的活性和氢气的化学吸附量在相同条件下测得催化剂的活性和氢气的化学吸附量。

结果表明，Cl-强烈地抑制了催化剂活性的发挥。

当还原温度低于900K时，Cl-对合成甲醇反应是一个不可忽视的毒物，而反应气中CO、H2具有很强的还原性，氯离子在还原过程中释放的HC1对反应设备具有腐蚀作用。

目前被广泛接受的关于Cl 毒化的机理观点认为，氯的强电负性使得氯能吸引金属原子或其他供电子助剂上的电子，而使金属原子表面的电子云密度减弱从而抑制从而抑制合成速率。

甲醇合成过程中一直伴随着Cu离子的还原反应，但是由于氯离子的存在，使Cu离子无法彻底的被还原
2.生成的CuCl2熔点低，表面迁移率高，促使铜晶粒长大，加速催化剂表面烧结。

铜基催化剂的活性中心存在于被还原的Cu和CuO界面上，在合成甲醇的原料气中有H2、CO等还原物质，甲醇合成的温度也正好适合于CuO的还原。

随着时间的推移，这部分作为活性中心的界面会越来越小，使催化剂逐渐丧失活性。

而氯离子在一定的条件下与催化剂总得Cu反应生成了CuCl2。

2Cl+Cu－CuCl2
由于CuCl2本身的性质在很短的时间内就会在催化剂表明烧结，致使可使用的活性中心减小，从而影响了催化剂的活性。

实验表明，200℃条件下，几小时内铜粒由10nm长大到100nm，造成催化剂活性严重丧失，所以对原料气进行脱氯也是比不可少的。

下表是几例厂家实测得失活催化剂氯含量：
3.痕量CuCl2的迁移还可加剧H2S对催化剂的毒性反应。

4.氯与锌形成熔点低的ZnCl2引起催化剂烧结失活。

由于铜基催化剂中除了有铜意外还有金属锌，氯离子同样可以与锌反应生成ZnCl2。

由于ZnCl2的烧结作用，使得催化剂表面烧结速度加快，使用寿命明显缩短。

5.氯进一步渗透入催化剂内部。

一些资料中提到Si02不会明显地吸附氯离子，而A1 O 则会将大量的氯离
子包含在其结构中。

一些资料中利用原位红外光谱对不同Cl-含量的催化剂样品上的CO吸附态进行了考察，发现氢气还原时，Cu2+被还原的同时，部分Cl-转移到其他Cu、Zn金属附近的A1：O载体上，并同A1，O 形成强L酸中心，可同被还原的Cu相互作用生成Cu缺电子中心。

除少部分Cl-以HC1的形式脱附外，部分Cl-又同附近的缺电子Cu中心相互作用形成[Cu Cl-]复合物，因此导致CO吸附量的明显下降。

残余的Cl-改变了催化剂中其他金属的周边环境，从而使H2的吸附减弱，同理也减弱了作为控制步骤的CO吸附，使得合成甲醇速率下降。

三、氯的来源分布
合成气中氯的来源主要有以下几种途径：原料煤、工艺蒸汽、空气、化工助剂、保温材料。

煤燃烧时，氯一部分以HCl的形式释放出来进入合成气。

某些地域水中氯离子超标或工艺用汽、水，没有进行脱盐处理，而随工艺用汽、水而进入系统。

本企业中的氯主要来源于煤的燃烧。

合成甲醇原料气中氯及氯化物等杂质的存在，不仅能引起催化剂的中毒，降低催化剂的使用寿命，而且能引起其他一系列副反应，影响粗甲醇的质量，增加精制难度，影响精甲醇的产品质量.使用脱氯的吸附剂，可有效脱除原料气中的氯及氯化物等有害物质，是甲醇催化剂理想的保护剂，是延长合成甲醇催化剂的使用寿命，降低甲醇精制工艺难度和提高产品质量的有效措施.
四、对策
在合成塔前增设脱氯塔。

已有多个厂家的成功经验近年来，我国的甲醇工业得到了迅速发展，大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂，主要关注的对硫及其硫化物的处理，往往忽视了对氯的处理。

由于操作不当，主要是温度控制不当、频繁开停车也会对催化剂的活性造成很大的损失。

采用合适的净化工艺和有效的净化剂可以有效延缓催化剂失活，装催化剂前要对设备和管道清理、吹扫干净，最好加装保护剂，优化工艺操条件，可有效地改善催化剂的使用条件，对催化剂进行有效的保护，延长催化剂的使用寿命。