第九章 碳正离子
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
碳正离子重排规律
有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler 发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1， 2 重排为最常见。
(一 )亲核 1，2 重排的一般规律1.亲核 1， 2 重排的三个步骤：离去基团离去，1，2 基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2 重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p 轨道和相邻的C－ Z 键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核 1， 2 重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二 ) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子下面就这迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein 重排：烃基或氢的1，2 移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3） Demyanov 重排， Tiffeneau-Demyanov 扩环以及有关反应（4）二烯酮 -酚重排： 4， 4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3， 4- 二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2)酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1)Arndt-Eistert 合成和 Wolff 重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2 氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann 重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius 重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt 重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen(6)Neber重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成Hoffmann 的重排生成少一个碳的胺α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1) 氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（ Bamberger 重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser 重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1， 2 迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的 1， 2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非 1， 2 迁移：多发生1，5 迁移3．Barton 反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4 三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，结果是形成新的富电中心。
碳正离子
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共轭效应可以明显稳定碳正离子
缺电子的p-Π共轭 共轭 缺电子的
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3.2 空间效应 中心碳原子连接的基团越大，则张力越大， 中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正 离子的形成。 离子的形成。
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3.3 溶剂效应 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 3.4 芳构化效应 根据休克尔规则，共面、 根据休克尔规则，共面、 共轭， 电子数等于4n+2 共轭，π电子数等于 的环状体系具有芳香性， 的环状体系具有芳香性， 因此也比较稳定。 因此也比较稳定。
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4.与烯烃加成生成更大的碳正离子 卤素,氢卤酸， 卤素 氢卤酸，水、硫酸、有机酸、 氢卤酸 硫酸、有机酸、 醇、酚，次卤酸与烯烃加成
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5. 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重 排，频哪醇重排生成更稳定的碳离子
(1）瓦格涅尔-米尔外因重排反应（Wagner-Meerwein重排） 是醇失水反应中，中间体碳正离子发生1,2-重排反应，并伴随有 氢、烷基或芳基迁移的一类反应 当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原 子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：
R3C:X →R3C++XLOGO
所形成的碳正离子R 一个正电荷，配位数为3， 所形成的碳正离子 3C+，一个正电荷，配位数为 ，中 心原子以三个sp 杂化轨道和三个原子成键， 心原子以三个 2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构 成平面，空着的p轨道垂直于平面 正电荷集中在p轨道上 轨道垂直于平面， 轨道上。 成平面，空着的 轨道垂直于平面，正电荷集中在 轨道上。 取代基R的共轭效应 诱导效应和立体效应， 的共轭效应， 取代基 的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的 超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。 超共轭效应都能对碳正离子其稳
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（3）频哪醇重排
5 碳正离子的应用
利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。阳离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步研究。
5. 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重排，频哪醇重排生成更稳定的碳离子
当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发捷姆扬诺夫重排。脂肪族或脂环族伯胺与 亚硝酸作用而导致的重排，也可视为一种瓦格涅尔-米尔外因重排。
3.3 溶剂效应 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。
3.4 芳构化效应 根据休克尔规则，共面、共轭，p电子数等于4n+2 的环状体系具有芳香性，因此也比较稳定。
4 碳正离子的反应
碳正离子的反应很多，大致可以分为以下几类： 1.单分子亲核取代反应(SN1) 2.芳烃的亲电取代反应；
2.3 由其他正离子生成
如偶氮正离子脱去 N2 生成碳正离子
3 碳正离子稳定性影响因素
3.1电子效应 给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集团使碳正离子稳定性降低。
共轭效应可以明显稳定碳正离子
缺电子的p-Π共轭
3.2 空间效应
中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正离子的形成。
如：
卤化烃在 Ag+或Lewis 酸中离解，卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子；醇，醚，酰卤在酸或Lewis 酸作用下也可生成碳正离子；用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中夺取H而生成碳正离子。
2.2 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成
对于不饱和体系，可通过质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸的加成来产生碳正离子。
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应 王竹青 29号 应化09-2
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应应用化学09-2班 王竹青 29号一 碳正离子参加的反应含有一个外层只有 6 个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。
常见的碳正离子如下:（一）碳正离子的形成一般有三种方法产生碳正离子。
1 .由反应物直接生成 ：RXRX与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。
极性溶剂、Lewis 酸常有促进效果。
1.1 X=H 。
烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis 酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。
CHCH 3CH 3H 3C3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 31.2 X=F 、Cl 、Br 或I 。
这是SN1异裂反应。
Lewis酸可加速这种电离作用。
CClCH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 4CH 3CH 3CH 2(CH 3)3C1.3 X=OTs 酯类衍生物。
OTs 是一个很好的离去基团，这类酯很易 解离。
1.4 X=OCOZ ，其中Z= Cl 、Br 或I ，其推动力是由于形成二氧化碳。
氯亚磺酸酯，X=OSOCl 也属于这一类。
其推动力是由于排除SO2。
COSOClRR R3C RRR+Cl+SO 21.5 X=H2O 或ROH 。
断裂是由醚ROR 中氧原子的质子化引起的。
1.6 X= N 2。
亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。
1.7 X=CO 。
当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。
C CH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+OTs -+C OCOClR RRC R RR+Cl -CO2+OR'RH OR'RR +R'OH+N 2H +N 2+COH 2OCOH 2O++CO 1.8 X=CO2。
羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。
RCOOAgBr 2R+Br+AgBr+CO 22 质子或其它阳离子与不饱和体系加成质子或其它阳离子与不饱和体系加成，留下的临碳原子带正电。
c正离子
三级碳正离子>二级碳正离子>一级碳正离子>甲基碳正离子若有共轭效应存在则更加稳定.反应也是向生成最稳定的化合物方向.因此许多反应生成的物质会发生重排.即碳正离子的迁移.理论上是从诱导效应和共轭效应两方面判断：结论就是如下的规律;Ph-+CH2 > CH2=CH-CH2+> +C(CH3)3 > +CH(CH3)2 > +CH2（CH3) > +CH3从物理学角度来说，电荷越分散，带电体系越稳定Ph-+CH2和CH2=CH-CH2+之所以稳定，是因为正碳离子采取sp2杂化，有一对空的p轨道，可以和苯环或是烯烃的p轨道平行形成p-π共轭，从而使得正电荷分散+C(CH3)3 > +CH(CH3)2 > +CH2（CH3) > +CH3是因为超共轭效应和诱导效应，带正电荷的C院子周围的烷基增多有利于其电荷分散那像CH2=CH-CH2+跟CH2=C+-CH3 哪个更稳定？前者稳定得多，前者的结构是两个p轨道和一个空p轨道两两平行，空p轨道的电荷可以分散到π键上，即p-π共轭，后者则没有这种效果碳正离子肯定是缺电子，你看看附近的基团是什么样的。
如果是吸电子的，就会更不稳定，如果是推电子的，就会稳定。
至于基团吸或者推电子的强弱，就翻书吧。
举例，三级碳正离子稳定性大于二级碳大于一级碳。
带苯环的话。
共轭的话会稳定，破坏共轭的话就不稳定。
比如Ph-CH2 + 就比Ph +稳定。
前者的CH2的C以sp2杂化参与共轭，而后者则破坏了苯环共轭，碳正离子不稳定。
暂时想到这么多。
ph-CH=CH-CH2+较稳定。
笨、碳碳双键和甲基正离子共轭，电子离域，较稳定。
1，比较诱导效应的强弱，就是楼上所说的供电子基团越多越稳定，比如在魔酸溶液中大量存在的叔丁基碳正离子：(CH3)3C+就较稳定。
2，比较共轭效应，p-π共轭比诱导效应甚至更加明显，比如苯环相连的碳正离子，p轨道和苯环共轭，苯环大π键电子离域到正电荷碳原子降低碳原子的正电性从而使整体能量降低，这个比甲基的供电子诱导效应要强一些，形成正离子更加稳定。
碳正离子重排迁移基团顺序
碳正离子重排迁移基团顺序介绍碳正离子重排迁移基团顺序是有机化学中一个重要的反应过程。
在碳正离子中，由于基团的不同排列方式，可以导致结构的巨大变化。
本文将对碳正离子重排迁移基团顺序的机理和影响因素进行全面、详细、完整且深入地探讨。
机理碳正离子重排迁移基团顺序的机理可以通过下面的步骤来描述：1. 离子化首先，原始分子会通过一系列反应步骤发生离子化，形成碳正离子。
通常，这个过程涉及一个质子转移反应，其中一个质子从分子中转移到一个原子或官能团上。
2. 重排随后，碳正离子会发生一系列重排反应。
在这些反应中，基团会重新组合，形成不同的结构。
重排的具体机理取决于基团的性质和环境条件。
有时，重排会导致分子中某些原子的位置发生变化。
3. 迁移重排后的碳正离子中的基团会发生一定的迁移。
这个过程通常涉及化学键的重新组合。
迁移的位置和顺序决定了最终生成物的结构。
4. 生成物形成最后，重排和迁移反应继续进行，直到达到一个稳定的碳正离子结构。
这个稳定结构通常是通过某种方式使得电荷得到了缓解。
影响因素碳正离子重排迁移基团顺序的过程受许多因素的影响。
以下是一些常见的因素：1. 基团的性质不同的基团具有不同的反应性和稳定性。
某些基团更容易发生重排和迁移反应，而某些基团则相对稳定。
此外，基团的大小、形状和电荷分布也对反应过程有影响。
2. 环境条件碳正离子重排迁移基团顺序的过程对环境条件非常敏感。
温度、溶剂和催化剂的选择都可以影响反应速率和产物分布。
3. 反应物结构反应物的化学结构决定了可能的重排和迁移方式。
不同的结构可能导致不同的反应路径和产物。
因此，反应物的结构分析对于理解反应机理至关重要。
4. 动力学因素碳正离子重排迁移基团顺序的过程也受到动力学因素的影响。
反应速率、中间体的稳定性和反应物浓度都会影响反应的进行。
实例以下是几个例子，展示了碳正离子重排迁移基团顺序的应用：1. 巴布Bit凯诺合成巴布Bit凯诺合成是一种重要的合成方法，其中碳正离子重排迁移基团顺序的过程起关键作用。
高等有机化学第九章 碳正离子
9.1 碳正离子的定义碳正离子(carbonium ion) 是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C．K．英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C 单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。
早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以证明正碳离子的存在。
近年来超强酸的发现，使得能够在低温下制备碳正离子的稳定络合物，从而可以研究它们的结构和性质。
9.3 碳正离子的结构与稳定性可以利用sp2或sp 3杂化轨道形成化学键。
它们是平面的或角锥型的。
C 具有p-π共轭的平面碳正离子刚性结构桥头角锥型碳正离子角锥型碳正离子相对要不稳定。
刚性结构张力越大，碳正离子越不稳定。
结晶紫和孔雀绿多另9.4 碳正离子的生成a.脱掉某些基这些基团最好对碳原子是一个极弱的亲核性的氯离子、溴离子、碘离子都是弱的亲核性的，但是碳酸基，特别是那些具有吸电子基团的，是更好的脱掉的基团。
下列基团是在溶剂解反应中常遇到的脱掉的基团。
b.质子化d.溶剂解几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、氟磺酸、五氟化锑等中，都可以形成稳定的碳正离子。
在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离子。
d.烯烃加成烯烃只需要质子化就可以，同时没有脱掉的基团。
许多试剂如卤素对烯烃的加成，就是通过碳正离子进行的。
e.重氮化反应9.5 非经典碳正离子邻位基团C＝C π键和C-C及C-H σ键参与形成的碳正离子中间体，叫作非经典(或桥连的)碳正离子。
在经典碳正离子中，正电荷定域在一个碳原子上，或者与未共用电子对、或在烯丙基位置的双键或三键共轭而离域化。
在非经典碳正离子中，正电荷通过不在烯丙基位置的双键或三键，或通过一个单键而离域化。
(1) C ＝C 作为邻位基团最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持构型不变。
1：2：比较上图(A)、(B)、(C) 在140°C的乙酸解的速度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的，中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所稳定化。
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应 王竹青 29号 应化09-2
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应应用化学09-2班 王竹青 29号一 碳正离子参加的反应含有一个外层只有 6 个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。
常见的碳正离子如下:（一）碳正离子的形成一般有三种方法产生碳正离子。
1 .由反应物直接生成 ：RXRX与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。
极性溶剂、Lewis 酸常有促进效果。
1.1 X=H 。
烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis 酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。
CHCH 3CH 3H 3C3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 31.2 X=F 、Cl 、Br 或I 。
这是SN1异裂反应。
Lewis酸可加速这种电离作用。
CClCH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 4CH 3CH 3CH 2(CH 3)3C1.3 X=OTs 酯类衍生物。
OTs 是一个很好的离去基团，这类酯很易 解离。
1.4 X=OCOZ ，其中Z= Cl 、Br 或I ，其推动力是由于形成二氧化碳。
氯亚磺酸酯，X=OSOCl 也属于这一类。
其推动力是由于排除SO2。
COSOClRR R3C RRR+Cl+SO 21.5 X=H2O 或ROH 。
断裂是由醚ROR 中氧原子的质子化引起的。
1.6 X= N 2。
亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。
1.7 X=CO 。
当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。
C CH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+OTs -+C OCOClR RRC R RR+Cl -CO2+OR'RH OR'RR +R'OH+N 2H +N 2+COH 2OCOH 2O++CO 1.8 X=CO2。
羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。
RCOOAgBr 2R+Br+AgBr+CO 22 质子或其它阳离子与不饱和体系加成质子或其它阳离子与不饱和体系加成，留下的临碳原子带正电。
碳正离子的构型与稳定性
碳正离子的构型与稳定性学院: 食品工程与生物技术学院学号: 14144107姓名: 田永明碳正离子的构型与稳定性食品工程与生物技术学院 14144107 田永明摘要:在自然界中存在着许多有机化合物，它们每时每刻都在发生着变化，而许多的反应都是多步完成的。
在这些过程中存在着一个或多个活性中间体。
论证这些活性中间体存在及它们的结构是研究有机反应机理的重要环节。
由于有机化合物发生的反应不同，化学键断裂方式也不同，它们的活性中间体也不同，其中最多的活性中间体有碳正离子、碳负离子、自由基、碳烯、苯炔等。
碳正离子是有机化学反应过程中产生的活性中间体，它的稳定性及立体构型甚至直接决定着化学反应产物的产生速度和产率。
然而活性中间体碳正离子的寿命是极其短暂的，一个反应机制的主要内容就是说明一个中间体的形成和消灭的过程，活性中间体的形成和消灭的过程也就是一个反应的反应机制，因而得到这些活性中间体的证据及碳正离子稳定性理论，成为研究有机反应机制的一个重要重要成果。
对于碳正离子的存在和结构确定碳正离子的生成、碳正离子的稳定性及对反应的影响很有意义。
可以更加深化碳正离子存在的反应的机理，就有利于碳正离子的稳定性的原理的应用及指导有机合成路线的选择和设计。
关键词:碳正离子;稳定性;碳正离子的反应类型;一、碳正离子1、碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C(K(英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生。
2、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能:一种是中心碳原子处于sp3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp2杂化状态下的平面构型(见下图)在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小;另一方面是sp-杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定;再一方面空的p轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
碳正离子
碳正离子碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。
分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。
欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。
他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。
碳正离子与自由基一样，是一个活泼的中间体。
碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。
带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。
碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。
碳正离子是平面结构。
1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。
根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。
碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。
它们稳定性的一般规律如下：（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；（2）其它碳正离子是：3°>2°>1°；碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。
碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子碳负离子（Carbanion）指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体。
碳负离子带有一个单位负电荷，通常是四面体构型，其中孤对电子占一个sp3 杂化轨道。
通过比较相应酸的酸性大小，可以大致判断碳负离子的稳定性大小。
一般地，具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。
这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子（如O,N，基团如-NO2、-C（=O）-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等）或末端炔烃（也可看作电负性的缘故），例如，三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有较强的酸性。
除此之外，不同于缩酮，缩硫酮的α氢也具有较强的酸性。
这可以用硫的3d轨道与C-S键σ*轨道的超共轭效应来解释。
第九章-亲电加成反应-课件
CC = alkene
键
C键 C
烯烃活泼的原因： 电子受核束缚力小，容易极化
3
1.1 亲电加成反应的历程
1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：
历程有两种可能：一步历程，试剂的两部分E+和Nu-同时 分别加到两个双键碳原子上；两步历程，首先E+加到双 键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。
实验结果表明，反应是分步进行的。
烯烃与溴的加成反应
这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两 个Br原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面 的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完 成反式加成。
5
双分子历程 动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加 成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反 应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力 学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这一 类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正 离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：
CH3 CH3 H OH
顺式 45%
CH3 H
H CH3
OH CH3
CH3 OH
反式 55%
15
问题：
解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。如：溴与反-1-苯 基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为88:12；当双键碳原子所连的苯基上有给电子 基团时，顺式加成产物的比例也明显升高。
26
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4. 邻基参与
（1）当双键邻位有带未共用电子对的基团存在时，该基团会 对碳正离子中间体进行亲核进攻
X
H2C CH CH2X Br2
H2C CH CH2X Br Br
H2C CH CH2
Br
三种碳正离子稳定性顺序
三种碳正离子稳定性顺序
碳正离子是指碳原子拥有正电荷的离子，它们在稳定性方面可以分为三种：烯烃碳正离子、烃碳正离子和烷烃碳正离子。
烯烃碳正离子是最不稳定的碳正离子，它们是碳原子拥有了正电荷的离子，但不具有稳定的连接，所以它们是最不稳定的碳正离子。
烃碳正离子是烯烃碳正离子的延伸，它们在烯烃碳正离子的基础上增加了一个稳定的连接，所以它们的稳定性比烯烃碳正离子要高。
最稳定的是烷烃碳正离子，它们比烯烃碳正离子和烃碳正离子都要稳定，因为它们有两个稳定的连接，所以它们是最稳定的碳正离子。
碳正离子的稳定性是由它们拥有的稳定连接有关的，烯烃碳正离子只有一个稳定的连接，烃碳正离子有两个稳定的连接，而烷烃碳正离子有三个稳定的连接，所以它们的稳定性也是线性的，烯烃碳正离子最不稳定，烷烃碳正离子最稳定。
碳正离子的稳定性对某些化学反应非常重要，例如氧化反应，碳正离子的稳定性会影响反应的速度和产物的种类，所以了解碳正离子的稳定性是很重要的。
总之，碳正离子稳定性的顺序为：烯烃碳正离子<烃碳正离子<烷烃碳正离子，它们的稳定性是线性的，烯烃碳正离子最不稳定，烷烃碳正离子最稳定，它们的稳定性对化学反应的影响很大，所以对它们的稳定性有一定的了解是很有必要的。
碳正离子稳定性及其对产物影响的讨论
碳正离子稳定性及其对产物影响的讨论
碳正离子的稳定性是影响一个化学反应的重要因素，因此人们在研究分子结构时引发了很多关注。
碳正离子是一类可以独立存在的多原子元素结构，它们的稳定性取决于原子角度和官能团键的特性。
碳正离子有三种不同的结构，它们被称之为线型结构，双夹心结构和环形结构。
每种结构具有不同的稳定性，感知光谱分析可以帮助快速识别结构。
基于碳正离子的稳定性，不同类型的碳正离子可以合成出不同分子式的产物，比如根据双夹心结构，三聚体环就可以形成。
同样，环形结构可以合成循环结构且能够合成出有非常不同特性的化合物。
正是由于碳正离子的稳定性，许多各式各样的实验活性物质才能得以被合成，进而实现催化效果和药物化学效果。
因此可以看出，碳正离子的稳定性对产物影响至关重要，如果碳正离子在实验活性物质的结构构型及其稳定性上存在不利影响，那么可能就会影响化学反应的效果。
许多活性研究领域都基于研究碳正离子的稳定性，以提供更佳的合成化学反应性能。
正碳离子的稳定性与反应活性
正碳离子的稳定性与反应活性影响碳正离子稳定性的因素主要有以下几点：（1）诱导效应：任何给电子的原子或原子团（具有+I效应，如甲基、乙基等）相连于碳正离子，能使碳正离子电荷得以分散而稳定性提高，相反具有-I效应的原子或原子团（-CF3、-CCl3）与碳正离子相连时，则使碳正离子的电荷集中，而稳定性减小。
例如：（2）共轭效应：当具有+C效应的原子或原子团与碳正离子相连，更能起到稳定碳正离子的作用。
共轭效应可使碳正离子的正电荷得到分散，从而使之稳定。
随着共轭体系的增长，正电荷沿着共轭体系得以分散，碳正离子稳定性增加。
如三乙烯基甲基正离子稳定性要高于二乙烯基甲基正离子，其顺序为：苄基正离子与烯丙基相似，正电荷通过p-π共轭效应得到分散而稳定，其顺序为：（3）空间效应——B张力：除了电子效应外，碳正离子的稳定性还受到空间效应的影响。
当反应物分子由sp3杂化的四面体变成sp2杂化的碳正离子时，空间拥挤程度减小，即B 张力减小。
B张力减小得愈多的碳正离子愈多的碳正离子愈易生成，愈稳定。
如（CH3）3C+比（CH3）2CH+稳定，B张力的减小是其原因之一。
三异丙基正离子（Me2CH）3C+由于B 张力减小更多，因而稳定。
下列碳正离子的生成，由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力较大，稳定性差，所以刚性环的桥头则很难形成碳正离子。
（4）芳香性：环状正离子的稳定性取决于是否具有芳香性，具有芳香性的碳正离子都比较稳定。
如环丙基正离子、环庚三烯正离子，其π电子数符合Huckel[4n+2]规则，正电荷沿着共轭体系得以分散，所以都比较稳定。
（5）结构上的影响：越趋于平面构型的碳正离子越稳定，某些桥环化合物的桥头碳上由于结构上的刚性难以形成平面构型，故桥头碳正离子极不稳定，难以生成。
下面桥环化合物从左到右，随着环的变小，刚性增加，变成平面构型愈来愈难，桥头碳正离子更难生成。
总而言之，常见碳正离子的稳定性顺序总结如下：Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+ ≈ R3C+ > CH2＝CH－CH2+ ≈R2CH+ ＞ RCH2+ > CH3+。
4.1 碳正离子
相对地说，环愈是僵化，桥头碳愈难形成平面的sp2构 型，溴也愈难离解为负离子，形成桥头碳正离子的可 能性愈小。
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3
C
>
2 CH
>
CH2
>
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
CH2 CH2 CH2
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。
C
CH 3
溶剂
正碳离子的生成：
1) 直接离子化
RX
Ph CH Ph Cl
R
X
通过化学键的异裂 而产生。
Cl
Ph 2 CH
R
OH
H
ROH 2
BF3
R
H 2O
CH 3 COF
C Z H
CH 3 CO
C
BF 4
2) 对不饱和键的加成
ZH
Z: O,C,S,N
C
CHClHC NhomakorabeaC
Cl
C
O
C
OH
C
OH
3) 由其它正离子转化而生成
已经知道双环的桥头碳是很不容易形成碳正离子的下列四种叔碳在不同的分子结构中发生溶剂分解速度相差10到1013型溴也愈难离解为负离子形成桥头碳正离子的可能性愈小
第4章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)
碳正离子
碳正离子 (Carbocations)
含有带正电荷的三价碳原子的原子团。
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
中间体为碳正离子的反应类型
中间体为碳正离子的反应类型中间体为碳正离子的反应类型是有机反应中常见的一种类型。
在这类反应中，一个生辰硬核的碳原子通过失去一个电子而产生带正电荷的中间体，也就是碳正离子。
该中间体具有高度的活性，因此在反应中往往能够与分子间相互作用产生新的反应过程。
碳正离子的形成通常是由于反应物中的弱键（例如C-Br）。
当该弱键受到外部反应条件的激发时，原子键断裂，原子原位上留下了一个带正电的荷质子，并从中间体的影响下促进反应的进一步发生。
中间体为碳正离子的反应类型包括但不仅限于以下三类反应：卤代烷的裂解反应、亲电取代反应、烷基迁移反应。
下面将对这三类反应类型的特点和应用进行介绍。
1.卤代烷的裂解反应卤代烷的裂解反应是中间体为碳正离子的典型反应类型。
在反应过程中，烷基卤素原位离去，生成带正电荷的碳正离子，并在该离子上引发高效的反应。
当反应物中含有多个卤素时，裂解反应的产生可产生多种不同的中间体和产物，因此该反应可以用于制备多种化合物。
此外，卤代烷的裂解反应在有机合成中常常被应用于化合物的构建，例如对有机酸的碳酸卤酯的合成。
2.亲电取代反应亲电取代反应是指当亲电子试剂作为电荷沉积计时，以从含有正离子的原子中获得电子的反应。
在这种反应中，中间体的形成极易受到影响，在其上加入各种试剂，以形成化合物的中间体。
该反应的特点是能生成多种中间体，反应活性强，而且适用范围广泛。
亲电挤压反应通常是有机合成中不可或缺的一环，常被用于制备甲酸酯、胺、醇类等有机化合物。
3.烷基迁移反应烷基迁移反应是指在分子中，烷基或分子中的非烷基发生迁移的反应。
在该反应中，碳原子会从一个位点移动到另一个位点，并在过程中形成新的化学键。
烷基迁移反应往往涉及到中间体的形成和利用，因此中间体为碳正离子的反应类型通常适用于该反应。
在有机合成中，烷基迁移反应通常被用于分子构建、产物注射和结构改性中。
该反应的优点是适用范围广泛，能获取多种不同的产物，同时充分利用中间体的特殊性质，使得反应活性更强。
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一些常用的脱掉基团
b.质子化
c. 催化脱卤
d.溶剂解
几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、 氟磺酸、五氟化锑等中，都可以形成稳定的碳正离 子。在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离 子。
它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相 等的pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6； 三对甲氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过 uv或nmr可以测定离子的浓度，从而得到pKR值。
2：
环丙烷体系必须在适当的位置才起作用是根据以 下事实指出的：对溴苯甲酸酯(A)的溶剂解速度比对 溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快约五倍，而对溴苯甲酸 酯(C) 的溶剂解速度比(B)的慢约三倍。
3： 环丁烷体系效果要差些。
A所示的酯的乙酸解速度比相应的7-原冰片酯(B) 的快2104倍。(C)所示的酯和(B)比较，则乙酸解速 度并没有提高。
4：
有许多现象证明其他双键在同烯丙基位置和在更 远的位置也能有助于反应的进行；但一般速度比例比 较低得多。例如，对溴苯磺酸--(顺-7-原冰片烯基)乙 酯(图A)，在25C，乙酸解速度比相应的饱和同系物 (图B)的快140,000倍。
(2) 环丙基作为邻位基团
1： 环丙烷环的性质和双键的相似。因此，环丙基在 适当的位置也能起邻位基团的作用。例如， 由反三环 [3.2.1.02,4]辛醇-8的对硝基苯甲酸酯溶剂解比原冰片醇7的对硝基苯甲酸酯溶剂解快约1014倍。
b.角锥型的碳正离子
刚性结构桥头角锥型碳正离子 角锥型碳正离子相对要不稳定。 刚性结构张力越大，碳正离子越不稳定。
例如，1-氯双环[2．2．1]庚烷的乙醇解速度比叔 丁基氯的慢约1011倍。刚性比较弱的桥头取代结构， 如1-金刚烷衍生物，溶剂解得比较快；这里，和在后 边的叔原子中心重叠，稳定化了碳正离子。
d.烯烃加成 烯烃只需要质子化就可以，同时没有脱掉的基团。 许多试剂如卤素对烯烃的加成，就是通过碳正离子进 行的。
e.重氮化反应
f.三氮烯分解
9.5 非经典碳正离子
邻位基团C＝C 键和C-C及C-H 键参与形成的碳 正离子中间体， 叫作非经典(或桥连的)碳正离子。在 经典碳正离子中，正电荷定域在一个碳原子上，或者 与未共用电子对、或在烯丙基位置的双键或三键共轭 而离域化。在非经典碳正离子中，正电荷通过不在烯 丙基位置的双键或三键，或通过一个单键而离域化。
非经典正碳离子是由S. 温斯坦提出来的。H.C.布 朗认为这类正碳离子是一种结构重排的平衡混合物， 而不是非经典正碳离子。G. A. 奥拉等根据低温13C核 磁共振谱的数据，给非经典正碳离子的存在提供了新 的证据。
(1) C＝C作为邻位基团 1：
最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸 解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持构 型不变。
(C) 甲基作为邻位基团
在溶剂解反应中，对甲苯磺酸新戊酯几乎完全重排， (B) 必然出现在反应过程中。
(4) 苯环作为邻位基团
1： 对苯甲磺酸-L-苏-3-苯基-2-丁酯，在乙酸中，溶 剂解得到的乙酸酯产品中含96%苏式异构体和4%赤 式异构体。
形成这些结果需要的中间体是可以与溶剂在C-2 或C-3反应，但是只能在与苯基相反的一边进行反应 的对称的苯基桥连的离子。
2： 对甲苯磺酸反-4-甲氧基-1-3H-环己酯(A)进行乙 酸解时，给予24%乙酸反-4-甲氧基环己酯，其中在 位置l的3H比在位置4的多35%。
3：赤-3-溴-2-丁醇(A) 与溴氢酸作用，给予内消旋-2， 3-二溴丁烷(B)；相应的苏溴代醇则给予异构二溴化 物的d，l-混合物。显然，这些反应保持了构型不变。
9.2 碳正离子的轨道
CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL
CH3+Hf=252.355KCAL/MOL
9.3 碳正离子的结构与稳定性
可以利用sp2或sp3杂化轨道形成化学键。它们是 平面的或角锥型的。
a.平面的碳正离子
具有共轭和超共轭的平面碳正离子
C
具有p-共轭的平面碳正离子
平面碳正离子相对要稳定一些。 ArCH2+ (CH3)3C+ >C=C-CH2+ (CH3)2CH+> CH3CH2+>CH3+ 特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越 稳定。
第九章
碳正离子
9.1 碳正离子的定义 碳正离子(carbonium ion) 是带有正电荷的含碳离 子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷 基)。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C．K．英 戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C 单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。
所形成的碳正离子R3C+，带有一个正电荷，配位 数为3，一般是平面结构(sp2杂化)，另一空的p轨道垂 直于该平面。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体 效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定 作用。
早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以 证明正碳离子的存在。近年来超强酸的发现，使得能 够在低温下制备碳正离子的稳定络合物，从而可以研 究它们的结构和性质。
络合物
2：
溶剂解速度 A：B：C：D：E相对比例分别为1：12：47：9：800
3：
速度提高10倍
前者速度提高50倍，后者也酸基环己酯(A)与乙酸反应的 速度比顺式异构体(B)的快600倍；这里，(A) 转变为 反-1，2-二乙酸基环己烷(C)；如果使用的原料酯是拆 分过的，那么得到的产品是外消旋混合物。这些事实 表明乙酸基的参与导致形成一个对称的中间体(D)。
9.7 碳正离子的反应
加成反应 消去反应
亲电反应
重排反应
c.三苯甲基类碳正离子
结晶紫和孔雀绿
多芳基碳正离子最稳定。 另外，许多含有三个或两个芳基的碳正离子都曾经 制备和鉴定过，其中有些具有良好的染料或指示剂 性能。
9.4 碳正离子的生成
a.脱掉某些基团
这些基团最好对碳原子是一个极弱的亲核性的氯 离子、溴离子、碘离子都是弱的亲核性的，但是碳酸 基，特别是那些具有吸电子基团的，是更好的脱掉的 基团。下列基团是在溶剂解反应中常遇到的脱掉的基 团。
溴鎓离子的存在得到了实验的有力的支持，在金 刚烷叉金刚烷（A）的溴化反应中，曾离析出来了相 应的盐(B)。
4： 距离比较远些的溴参与形成正离子的例子，也有 报导，例如，溴和原冰片烯衍生物(A)作用，得到产 品(B)和(C)，比例约为7：1。
反应机理
中间体
9.6 碳正离子的检定
测定碳正离子溶液的导电性能和溶液的依数性， 研究其存在与数量。 冷冻捕集碳正离子，后作结构鉴定。 在低温下，用质子和13C NMR、激光Raman光 谱和X-射线测定碳正离子的结构。
该结构是通过质子和13C nmr谱证明的， 其中C-1， C-3和C-4是完全相当的(13C化学位移，138；而C-2的 是85)，连接在这三个碳原子上的六个氢原子作为两组 存在，每一组都足由三个彼此相当的质子组成的；一 组，=4．21；另一组= 4．64。另外，无论由环丙基 甲醇开始还是由环丁醇开始都得到同样的环丙基甲基 正离子的混合物，是由于仲环丁基比伯环丙基甲基更 不稳定得多。
(3) C-C作为邻位基团 (a) 2-原冰片体系
对溴苯磺酸光学活性外-2-原冰片酯(A)在乙酸中 溶剂解给予两个外乙酸酯的外消旋混合物(B)和(C), 没 有得到内异构体。(A)溶剂解速度比内异构体(D)的快 350倍。
反应中间体
反应机理解释
Olah及同事于-150C在SbF5-SO2和FSO3H-SbF5SO2中，得到了2-原冰片正离子，在这种条件下，结 构是固定的，氢转移是没有的。质子和13C nmr以及 激光Raman光谱和X-射线电子光谱研究表明在这些条 件下，这个离子肯定是非经典的。几乎所有的正电荷 都在C-1和C-2上，很少在桥碳C-6上。
同烯丙基碳正离子中间体
2：
比较上图(A)、(B)、 (C) 在140C的乙酸解的速 度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的， 中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所 稳定化。
3：
进一步证明上述确是一个非经典碳正离子，是从 相对稳定的原冰片二烯正离子的nmr谱得到的。这里， nmr 谱表明2及3质子和4及5 质子是不相当的。那么， 在带正电荷的碳原子和一个双键之间存在着相互作用。
(b)环丙基甲基体系 没有取代基的环丙基甲基正离子曾经在过酸中， 于低温制备过；在这里，它作为三个彼此相当的不对 称的正离子(A，B，C)的平衡混合物存在。在(A)中， 有一个二电子三中心键，在其中C-1桥连C-2，C-4键 (相同地，C-4桥连C-1，C-2键)；在 (B)和 (C)中，也 有相类似的键。