8第八章 海水中的氧化—还原反应

H2的当量数 0.09 0.10
0.11 0.21 0.49 4.32 8.36 0.42
累计 0.09 0.19
0.40 0.61 1.10 5.42 13.78 14.20
思考题
pE的定义 正常海水的Eh和pE由什么控制？理论值是 多少？ Eh的影响因素是什么？ 缺氧环境的Eh由什么控制？ Sillé n模型的基本点

海水模型升的氧化还原滴定
还原作用 O2→H2O MnO2 →Mn2+
FeOOH →Fe3O4 SO42- →FeS2 N2 →NH4+ HCO3- →C(S) C(S) →CH4 FeS2 →FeS
pE范围 12.1-12.5 8.0
3.7 -3.9— -4.1 -5.5 -5.6 -6.1 -7.7
0
0.05916 aTl 3 0.74 1.07 lg 2 aTl 1 aTl 3 aTl 1 1067.15
例二 海水中氯的存在形式
ClO3 6 H 6e Cl 3H 2O t 25C，pH 8.1，Eh 1.44，Eh 0.74
0
0.05916 aClO3 aH Eh 1.44 lg 6 aCl aCl aClO
3
6
1022.41
例三 海水中氮的存在形态
2 NO3 12H 10e N 2 6 H 2O K PN 2 aH 2 0
2 12
3

6 10 e
aNO aH a
（CH 2O） NH 3） 106 （ 16 H 3 PO4 53SO4 106CO2 53S 2 16HNO3 H 3 PO4 H 2O

2
S2-在水体中的存在形式与pH有关，在海水pH条件下， 二价硫与H+结合生成HS-还是H2S？HS-。 SO42-/HS-半电池反应为
t 25C，pH 8.0，pE 12.5， lg K 209.6，aNO 104 mol/ dm3
3
lg N 2 209.6 2 lg10 4 1212.5 19.4 即PN 2 1019.4 atm 0
6Breck（1972）的改进
测得Eh（B）=0.50V pE（B）=8.5 氧的还原反应分为两步： O2+2H++2e=H2O2 H2O2+2H++2e=H2O
2 pE值关系式

pE与Eh的关系式
G 0 n Eh0 F RT ln K pE 又 p E p E0 aOx 1 lg n a Re d
0
1 Eh0 F lg K n 2.3 0 3RT
aOx Eh0 F 1 pE lg 2.3 0 3RT n a Re d aOx 2.3 0 3RT lg nF a Re d 2.3 0 3RT F Eh F 2.3 0 3RT Eh0
二海水氧化还原电位及pE值


1 定义： 电子活度的负对数。
pE lg ae

说明 水体中并不存在自由电子，但我们可以用pE值表示电子 的丰度和电子转移的难易程度。 pE值同pH一样，是讨论水环境的一些重要参数，用pE 值代替Eh，讨论问题将比较简单，直观。
2 pE值关系式

pE值与氧化还原电对的关系
海水Eh及pE值


海水氧化还原电位，一般认为，在通气良好的情况下， 由O2/H2O控制。通常用Pt——饱和甘汞电极测得海水的 Eh值。 由氧控制的海水Eh及pE值：
O （ g ） 4 H 4e 2 H 2 O 2
a H 2O RT 0 Eh Eh ln 4 F PO 2 a H 4 RT RT 4 ln PO 2 ln a H 4F 4F RT 2.303RT Eh0 ln PO 2 pH 4F F Eh0
3海洋体系的pE、pH图
§8.3海洋中氧化-还原的Sillé n模型
一 Sillé n的海水模型升




火成岩+挥发性物质=海水+沉积物+空气 (0.6kg)(1.0kg) (1.0dm3)(0.6kg)(3dm3) 存在着与各种沉积物相接触的间隙水; 光解离反应; 氢损耗到外部空间; 光合反应: 有机物腐烂和O2的消耗等。
Eh0=0.68V Eh0=1.09V
§8.2 pE-pH图


1 水的稳定领域
水的稳定领域可通过下述两半反应式描述：
4 e 4 H O（ 2 g） 2 H 2O 1 log PO2 pH 4 在PO2 0.21atm时， pE 20.78 pE 20.58 pH
RT RT 4 Eh Eh ln PO 2 ln aH 4F 4F
0pH影响Eh 1.22 0.05916pH Eh pE 20.6 pH 0.05916


PO2对Eh、pE的影响 Eh=0.75+0.015lgPO2，pE=12.68+0.25lgPO2
4 缺氧环境的Eh及pE值
2
若25C，Eh0 1.23V， lg K 83.1， pH 8.1，PO 2 0.21atm， 0.05916 Eh 1.23 lg 0.21 0.05916 8.1 4 0.74V Eh F pE 12.5 2.303RT
讨论

PO2和pH对Eh值的影响
1 hv CO2 H 2O （CH 2O） n O2 n

Sillé n的海水模型升
氧化还原元素主要是： H，O，C，N，Fe，S，Mn，I。 气体N2，O2，和CO2的大气分压 的对数分别为： logPN2=-0.120，logPO2=-0.692， logPCO2=-3.536 氧化还原电对为： O2/H2O；NO3-/N2；MnO2/Mn； FeOOH/Fe3O4；SO42-/FeS； N2/NH4+；HCO3-/C(S)； C(S)/CH4
SO4 9H 8e HS 4H2O

2
25℃时，E0=-0.244V
5海水Eh值应用及存在问题

例一 海水中铊（Tl）的存在形式
Tl 3 2e Tl 解：已知Eh0 1.07V，Eh 0.34V，pH 8.1，t 25C， RT aTl 3 Eh Eh ln 2 F aTl 1
2 H 2O 2e H（ g ） 2 OH 2
pE 14 当PH 2
1 log PH 2 pOH 2 1atm时，
pE 14 pOH
2 Fe（Ⅱ）-Fe（ Ⅲ ）体系的pE-pH图
有关方程
(1) Fe(OH )3 ( s) H e Fe(OH ) 2 ( s) H 2O pH pE 4.62 (3) Fe(OH ) 2 ( s) H e FeOH 2 H 2O pH 4.6 log[FeOH ] (12) Fe3 e Fe2 pE 13.0 log([Fe2 / Fe3 ])
第八章 海水中的氧化—还原反 应
§8.1 概述
一 研究意义


可以研究变价元素的地球化学行为，研究它们的 迁移转化规律，可以进一步探讨对海洋环境的作 用。 元素对生物毒性与价态有关。 研究氧化还原电位，还可以大体估算一些变价元 素在海水中可能存在的价态。 测定海水氧化还原电位，可以判断环境是否充氧、 是否缺氧，可以判断还原性物质，特别是有机物 多少。

Ox n e Re d K aRe d n aOx ae aRe d n lg ae aOx
lg K lg pE
a 1 1 lg K lg Ox n n aRe d
令p E 0
1 lg K，则 n a 1 p E p E0 lg Ox n aRe d