热反应肉味香精

4 、 硫 胺 素 （ VB1 ） 的 降 解 （ Thiamin degradation）： 硫胺素（VB1）的热降解产物为呋喃、呋 喃硫醇、噻吩、噻唑和脂肪族含硫化合 物，据报道，这其中的一些化合物在存 在于肉香气挥发成分中。 J.M.Ames 报道， 硫胺素热降解后，产生一些噻吩类化合 物如2-甲基-2,3-二羟基-3(或4)-噻吩硫醇、 2-甲基-4,5-二羟基-3(或4)-噻吩硫醇，具 有煮牛肉或烤牛肉的气味。
二、肉味前体物质（Precursors of meat flavor ） 生肉的香味很弱，将其加热便可产生肉 的特征香气。在加热过程中，肉中的不 挥发性成分－－瘦肉组织与脂肪组织之 间一系列的复杂反应，生成了挥发性物 质，产生了肉味。肉中的主要化学成分 有：蛋白质、肽类、游离氨基酸、脂肪、 糖类、有机酸、核苷酸、非蛋白态氮、 矿物质、维生素和水。
蛋白质 碳水化合物 ↓ ↓ 肽 寡糖 ↓ ↓ 游离氨基酸 单糖/双糖 ↓ ↓ ———————————————— ↓ 早期 Maillard 反应 ↓ 葡糖胺、Amadori 及 Heynes 产物 ↙ ↘ 丝氨酸/亮氨酸/苯丙氨酸 α-二羰基化合物 半胱氨酸/蛋氨酸/色氨酸 呋喃/呋喃酮 脯氨酸/精氨酸/赖氨酸 吡喃酮 ↘ ↙ ↓ 高级 Maillard 反应 Strecker 降解/缩合/重排 ↙ ↘ 氨基酸特殊产物 碳水化合物衍生物 ↘ ↘ 含氮或含硫杂环化合物
表 1. 反应香味料类型的总结 机理 香味类型 加热产生 加工（或反应）香味 化学水解 水解物 控制的氧化 脂肪风味 自溶――内源酶的酶转化 自溶物 酶解 酶修饰 发酵 各种香味
3种因素决定着反应香味料的成功。其一，反应 香味料的产生是基于所模拟食品的化学及生物 化学知识，故模拟系统须与所模拟食品的组成 十分接近，这样所产生的香味才能非常接近于 天然食物。而由人工合成化合物所制备的香味， 一般对原天然食物的香气图谱进行了夸大而不 逼真。其二，因为香味产生自选择的风味前体 物质而不必是天然食物整体，必须对其生产及 经济效益加以很大程度上的控制。其三，因为 香味料产生自“天然”机理如煮、烤、发酵和 酶解等，故产生的香味料自然被视为天然香味 料，即公认为安全的(generally regarded as safety, GRAS)。
表4. 一些专利中发表的反应肉味香精的重要配料 1、氨基酸/胺类：半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、丙氨酸、甘氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸、脯 氨酸、缬氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、谷胱甘肽、其他含硫肽类、HVP*（花生、大豆、小麦 面筋、玉米面筋）、HAP**（酪蛋白、 蛋、 鱼、血、肝、骨头、骨胶原）、酵母提取物、酵 母自溶物、肉提取物、牛磺酸 2、含硫化合物：H2S、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、谷胱甘肽、硫胺素（VB1）、 无机硫化物、 有机硫醇及硫化物、2-巯基乙醇衍生物、5-羟基-3-巯基戊酮、 3-巯基-1-丙醇、4,5-取代噻唑、 硫代碳酸酯、硫代酰胺、2-巯基链烷基酸/酰胺、巯基烷基胺、氨基硫化物、S-乙酰巯基琥珀 酸、蔬菜提取物、发酵蔬菜汁、酵母提取物、酵母自溶物、鸡蛋蛋白、肉提取物 3、还原糖及其衍生物：核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、 5-磷酸核糖、酵 母提取物/酵母自溶物、HVP、核苷酸、糊精、果胶、藻酸盐 4、α-二酮及潜在的α-二酮物质：丁二酮、2,3-戊二酮、丙酮醛、丙酮酸、甘油醛、乙二醛、二羟 基丙酮、α-酮基丁酸、3,4-二酮庚烷-2,5-二乙酸盐、 5-羟甲基糠酮、抗坏血酸、5-酮基葡糖酸、 麦芽酚、乳酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸、水解蛋白 5、醛类：乙醛、丙醛、丁醛、甲基丙醛、C5～C8烷基醛、HVP 6、风味增强剂：谷氨酸单钠盐（MSG）、肌苷酸（IMP）、鸟苷酸（GMP）、酵母提取物、酵 母自溶物、 HVP、2-糠醛-硫代肌苷-5’-磷酸盐、2-烯丙氧基肌苷-5’-磷酸盐、2-肌苷-5’-磷酸盐、 2-苯基硫代肌苷-5’-磷酸盐 7、pH调节剂：无机酸（HCl、H2SO4、H3PO4）、有机酸（琥珀酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒 石酸、乙酸、丙酸）、氨基酸（缬氨酸、甘氨酸、谷氨酸） 8、脂肪：牛脂、鸡油、椰子油、三甘油酯、脂肪酸或酯 9、无机盐：氯化物、磷酸盐 10、香辛料 *HVP－－水解植物蛋白（Hydrolyzed Vegetable Protein）的英文缩写 **HAP－－水解动物蛋白（Hydrolyzed Animal Protein）的英文缩写
3、美拉德反应（Maillard reaction）： 还原糖与氨基酸之间的Maillard反应，是 肉香味的最主要的来源。Maillard反应为 非酶褐变反应（ non-enzymic browning reaction），是食品加热产生风味最重要 的途径之一。食品中的游离氨基酸和还 原糖是Maillard反应的重要参与者。
H2S
O SH
24 3
图3-2 巯基呋喃和甲基呋喃双硫醚的可能形成途径
I M P /G M P
高温 低 pH
核糖
H H+
O OH OH
-H 2 O
SH O CH SH OH O O
H 2S
-H 2 O
3
OH SH
-2 H
2 O
S S
24
图 3 -3 核 苷 酸 的 可 能 降 解 产 物
Maillard反应的影响因素有：温度/时间、水分活度/水 分含量、pH值和反应物组成等。 （1）温度：温度升高有助于反应进行，产生更多的香味 物质；温度不同，产生的香气也不同。 （ 2 ）水分活度： Maillard 反应的最佳水分活度为 0.65 ～ 0.75；水分活度小于 0.30或大于 0.75，Maillard 反应很 缓慢。 （3）pH值：Maillard反应颜色形成的pH值大于7.0，吡嗪 形成的pH值大于5.0，加热产生肉香味的pH值在5.0～ 5.5之间。 （4）反应物组成：氨基酸和还原糖的种类不同，香气成 分也不同。如葡萄糖与不同氨基酸共热，产生的香气 各不相同。
表 3. 已报道的牛肉加热时产生的挥发成分的化学分类 分类 数量 ————————————————————————————— 烃类－－脂肪族 73 －－脂环族 4 萜类 8 醇类－－脂肪族 46 －－脂环族 1 醛类－－脂肪族 55 酮类－－脂肪族 44 －－脂环族 8 羧酸类－－脂肪族 20 内酯类 32 酯类－－脂肪族 27 醚类－－脂肪族 5 胺类－－脂肪族 20 氯化物 10 苯型的 86 含硫化合物（非杂环的） 68 呋喃及其衍生物 43 噻吩及其衍生物 40 吡咯及其衍生物 20 吡啶及其衍生物 17 吡嗪及其衍生物 54 恶唑类 13 噻唑类 29 含硫杂环化合物 13 其他 12
四、天然肉味香精的生产（The production of natural meat flavorings）： 人们对肉香味的前体物质和肉香味的香气组成 进行了深入研究后，便着手用价廉物美、方便 易得的天然动植物原料来模拟肉味，进行肉味 香精的商业生产，此种香精又称为“反应肉味 香精（Reaction product meat flavorings ）” 或 “ 加 工 肉 味 香 精 （ Processed meat flavorings）”。前已述及，已发表的有关于肉 味香精研制的报道，大部分是专利。表 4 列出 了一些专利中发表的反应肉味香精的重要配料。
大量研究证实，肉中的肉味前体物质：（1） 小分子的水溶性物质如游离糖、糖基磷 酸盐、与核苷酸结合的糖类、游离氨基 酸、肽、糖肽、有机酸、肌酸和肌酸肝， 而肉中的大分子物质如肌纤维蛋白和肌 浆蛋白对肉香味的形成则不重要。（2） 类脂物（脂肪、磷脂）。 B.Lieske认为，蛋白质的降解对肉味前体物 质的形成是必不可少的，而肉味前体物 质之间的相互作用便构成了肉的特征香 气。
N
+ N
N
NH2
S
OH
thiamin
OH OH SH O SH O SH SH O OH
O
SH
-H
SH OH O SH O
2O
-H2S
O -H 2
O
3
-H2O
SH
O
O
S
S
S
6
O
O
28
O
SH O S S
O
2
24
O
图3-1 硫胺素可能的降解产物
5、脂肪氧化（lipids oxidation） 当加热脂类物质时，便会产生几百种挥 发性化合物，包括脂肪族的烃、醛、酮、 醇、羧酸、内酯等。不饱和脂肪酸比饱 和脂肪酸的自动降解来得容易。磷脂比 甘油三酸酯含有较多的不饱和脂肪酸， 故对其加热会产生较多的挥发性化合物。
热 反 应 香 味 料 （ Thermal process flavorings） 定义：热反应香味料是由在仔细控制的条 件下，两种或两种以上的“前体物质” 一起加热而产生的，其它的肉味香料可 以在反应前亦可在反应后加入，以配制 成复合香精。 前体物质本身可能几乎没有风味，其风味 的产生由类似于每日烹煮食物操作的加 工过程而产生的。
三、产生肉味的反应 1 、氨基酸 / 肽类的热降解（ Pyrolysis of amino acids and peptides） 氨基酸和肽的热降解作用需要较高的温 度。氨基酸的热降解产物包括 NH3 、H2S 、 胺、酸、烃、腈和羰基化合物。例如： 吡嗪产生自β -丙氨酸、半胱氨酸和胱氨 酸；H2S释放自所有含硫氨基酸；蛋氨酸 产生几种硫醇和硫化物；半胱氨酸产生 几种噻唑衍生物；半胱氨酸还特殊地产 生一系列噻吩化合物。
一、概述：肉味的早期研究始于20世纪50年代，主要是 研究肉味中的不挥发性前体物质（non-volatile precursors）。50年代后期至60年代前期，由于色谱 和波谱技术的日臻成熟，人们对肉味的研究又转向其 挥发性的芳香味化合物（volatile aroma compounds）。 此后20年间，肉味的挥发香气中大量的化合物被鉴定 出，这期间有很多文章及专利发表。Shahid称，已有 约1000种化合物从牛肉、鸡肉、猪肉和羊肉的挥发成 分中被鉴定出。这些挥发成分代表了有机化合物种类 的大多数，如烃类、醇类、醛类、酮类、羧酸类、酯 类、内酯类、醚类、呋喃类、吡啶类、吡嗪类、吡咯 类、口恶唑类和口恶唑啉类、噻唑和噻唑啉类、噻吩类 和其他含硫和含卤素化合物。由此可见，肉的香味不 可能由单一或一类化合物所构成。但是，一般认为， 含硫化合物、杂环化合物（包括含硫杂环化合物）和 羰基化合物是肉香味的主要成分。
将牛肉、猪肉及羊肉的水提取物分别加热， 产生的肉香味相似。而当加热肉中的类 脂类物质（lipids），便可产生挥发性物 质，赋予了肉的特征香气，各种肉的类 脂类物质产生各种肉的特殊香味。其中 磷脂与Maillard反应产物的相互作用对烤 牛肉香味的产生有重要影响。这说明类 脂类物质在肉的香味形成中起到了重要 作用。
6 、Maillard反应产物与脂肪氧化产物的相 互 作 用 (The interaction of Maillard reaction products with products of lipids oxidation) 脂类降解产物与Maillard反应产物进一步 相互作用，产生一些肉香味化合物。其 中起重要作用的是 6~10 个碳的饱和及不 饱和醛。
类脂物 ↓ 脂肪酸 ↓ 过氧化 ↓ 氢过氧化物、含氧酸、 羟基酸、乙酮醇 ↓ 降解 ↓ 2-烷基酮 2,4-二烯醛 酮 内酯 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 类脂物衍生物 ↙
糖 -H
O O OH CH3
半胱氨酸 -H H2S
OH O SH CH3
HMF
O OH
-H2O
O SH CH3
+
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-H2O
O O
O
2
O
S O S O
热反应肉味香精 Thermal reaction meat flavorings
北京工商大学 宋焕禄
香味料可由许多方法制备，如纯粹人工合 成、从有关植物原料中提取等。现代科 学技术以促成了一些更完善的制备方法， 其中反应香味料已被商业化生产。“反 应香味料（reaction flavor）”是指由前 体物质（precursor）经某一（或某些） 加工技术产生的一些香味料。目前制备 反应香味料的方法有：热反应、酶反应、 微生物发酵及植物细胞培养等。其中前 两项方法最主要，已商业化运行了多年， 在香味料生产及研究方面起到了重要的 作用。
还原糖＋游离氨基酸 葡萄糖基胺 或 果糖基胺 Schiff’s 碱 1,2-烯醇化二甲基呋喃 酮糖 或 醛糖 2,3-烯醇化羟甲基糠醛 Amadori 重排 或 Heys 重排 还原酮 或 脱氧还原酮 Strecker 降解 －－－－－－－－－－－－－－－－－－－ NH3 H2S 呋喃酮 羟基丙酮 乙 二 醛 羰基化合物 吡喃酮 环 烯 丙 酮 醛 杂环化 吡 咯 羟基乙酰 羟基乙醛 吡 啶 噻 吩 甘 油 醛 吡 嗪 三基丁酮-2 吡 咯 噻 嗪 恶 唑 咪 唑 图 1. Maillard 反应提要
2、糖降解（Sugar degradation）： 在较高温度下，糖会发生焦糖化反应。 戊糖生成糠醛，己糖生成羟甲基糠醛。 进一步加热，便会产生具有芳香气味的 呋喃衍生物、羰基化合物、醇类、脂肪 烃和芳香烃类。肉中的核苷酸如肌苷单 磷酸盐加热后产生 5- 磷酸核糖，然后脱 磷酸、脱水，形成5-甲基-4-羟基-呋喃酮。 羟甲基呋喃酮类化合物很容易与硫化氢 反应，产生非常强烈的肉香气。