单组元材料热力学5-2

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材料热力学(4-8-)

第五章：溶液（溶体）理论—二组元相
3.溶体的性质微观分布：a. b. c.
I AB 0 时，无序分布 I AB 0 时，短程有序 I AB 0 时，偏聚状态
4.偏摩尔量与化学位化学势：偏摩尔吉布斯自由能
G i ni T , P ^
化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力，某一组元在某一相中的化学位越高，它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。利用 G m X 截距法可求得偏摩尔量（化学位）多相平衡中，各个组分在各相中的化学位相等。
b.条件：每个组元在各个相中的化学位相等
3.两个重要定律 a.相律：F =c-p+2 推导：对于c个组元，p个相的某体系，可以独立变化的总数为p（c-1）+2；平衡条件的限制条件数c（p-1）所以，F= p（c-1）+2-c（p-1）=c-p+2 b.溶质分配定律：
第六章：二元体系相平衡及其热力学
G , , G 为整个任意量溶液的 ni T , P ^ 容量性质
物理意义：某一组元浓度的改变对溶液性质的影响。 ① 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是强度性质。 ② 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量 ③ 任何偏摩尔量都是T、P和组元的函数 ④ 集合式：
G, G1n1 G2n2
对于理想溶液，恒温恒压下，溶质溶解平衡时：
i0 ( ) i0 ( )
RT
Xi k e Xi
对于正规溶体：

XB k e XB
0 ( 0GB GB ) ( I AB I AB ) RT
致谢
I AB 0
第六章：二元体系相平衡及其热力学
1.混合物的自由能 a.在 Gm X 曲线中：

材料热力学复习提纲

（2）金属晶体在某一温度下的平衡空位浓度推导及计算
a)掌握公式推导； b)计算（注意单位转换）、及温度影响分析。
（3） Richard规则，trouton规则。
单组元相平衡规律描述(P, T)－Clausius-Clapeyron方程
二组元相
（1）理想溶体近似和正规溶体近似的定义及特点；（2）理想溶体近似和正规溶体近似摩尔自由能的描述及由来；（3）溶体的微观不均匀性分为哪几种？（4）混合物自由能公式的推导（5）化学势的定义及物理意义（6）化学式与摩尔自由能的关系（7）利用正规溶体近似，求出溶体化学势的具体表达式（8）活度的定义（9）稀溶液两个定律
材料热力学
江苏大学材料科学与工程学院
材料热力学复习提纲
单组元材料热力学
（1）纯金属固态相变的体积效应热力学解释；
（2）晶体中热空位浓度推导及计算；（3） Richard规则，trouton规则；
（4）两相平衡
（1）纯金属固态相变的体积效应热力学解释；
热力学解释：

G H TS
在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。 H疏排 > H密排，→G疏排 > G密排。低温下密排相是稳定相。在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S疏排 > S密排，→ G密排 G疏排。高温下疏排相是稳定相。
二组元材料热力学
1 两相平衡的判据及热力学条件 2 公切线法则 3 第二相为纯组元、化合物的溶解度公式的推导 4 溶质元素的分配比
相变热力学
（1）相变概述及分类；（2）马氏体相变平衡；（3）描述晶间偏析。

材料科学基础(讲稿5章)

Cu-Ni合金的铸态组织 ×50 树枝状
39
3）特点 (ⅰ) 冷却速度较快. (ⅱ) 开始结晶温度低于液相线. (ⅲ) 结晶中，剩余液相特别是晶粒内部成分不均匀，先结晶的部分含高熔点组元较多，后结晶的部分含低熔点组元较多；固相平均成分偏离固相线，液相平均成分是否偏离液相线随冷却速度而异. (ⅳ) 结晶终了温度低于固相线. (ⅴ) 通常不能应用杠杆定律. (ⅵ) 室温铸态有晶内偏析，形成树枝状组织.
Zn 2+、Ga 3+、Ge 4+、As 5+在Cu+中的最大固溶度（摩尔分数）分别为38%、20%、12%、7%
6
Zn 2+、Ga 3+、Ge 4+、As 5+在Cu+中达最大固溶度时所对应的e/a≈1.4→极限电子浓度

超过极限电子浓度，固溶体就不稳定，会形成新相。计算电子浓度时，元素的原子价指的是：原子平均贡献出的共有电子数，与该元素在化学反应时的价数不完全一致。

不平衡共晶形成原因分析
56
3）离异共晶——合金中先共晶相的量很多，共晶体的量很少时，共晶体中与先共晶相相同的相依附于先共晶相生长，将共晶体中的另一相孤立在先共晶相的晶界处．这种共晶体两相分离的组织称为离异共晶.
57ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Pb-Sb共晶离异组织（铸态）×400 α 相依附初生晶α 析出，形成离异的白色网状β
58
3、包晶相图及其结晶
（1）相图分析液相线单相区两相区固相线三相区固溶度曲线（2）包晶反应在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的固相作用，生成另一个成分固定的固相的反应，称为包晶反应。

07310160+材料热力学

材料热力学Thermodynamics of Materials课程编号：07310160学分：2学时：30 （其中：讲课学时：30 实验学时：0 ; 上机学时：0 ）先修课程：物理化学、材料科学与工程适用专业:材料物理与化学，无机非金属材料，金属材料，高分子材料与工程，复合材料与工程教材：《材料热力学》，郝士明主编，化学工业出版社，2004年1月第1版开课学院：材料科学与工程学院一、课程的性质与任务:《材料热力学》课程是材料类相关专业教学计划中重要的专业课，以热力学和统计热力学的原理和方法研究材料问题，它与动力学、晶体学以及固体物理和固体化学组成材料科学的基础。

材料科学与工程已成为一个整体。

热力学对发展材料的品种、提高材料的质量、日益显示其积极的作用，应用材料热力学原理可以阐明和预测相图，相变以及材料的其他物理现象。

要求学生在完成学习《物理化学》、《材料科学与工程》等课程，以及进行了认识实习，有一定的生产实际知识的基础上再安排学习本课程。

学好本课程对进一步学好材料专业的专业课具有奠定基础的重要作用。

材料热力学课程的任务是：1、掌握热力学的基本知识，理解相图的构成规则和诠释相图，深入理解材料热力学的基本理论和研究方法；2、能应用材料热力学的原理和方法来分析和解决实际的材料问题。

二、课程的基本内容及要求第一章绪论1、教学内容（1）热力学发展史及分类；（2）热力学定律回顾。

2、基本要求了解材料热力学发展史及分类，掌握材料热力学的基本概念，熟悉各种热力学关系式的推导、适用条件和在材料中的应用。

3、重难点（1）重点是热力学关系式的推导、适用条件和在材料中的应用；（2）难点是热力学关系式的推导。

第二章单组元材料的热力学1、教学内容（1）金属相变的体积效应的热力学解释；（2）纯金属中的平衡空位浓度；（3）晶体的热容及由热容计算自由能；（4）单组元材料两相平衡。

2、基本要求掌握单组元材料的相变体积效应、热容的概念；掌握热容计算自由能的计算；掌握单组元材料的两相平衡的计算；了解Gibbs-Helmholtz方程的推导和应用。

材料热力学第三章单组元材料热力学

Cp
H T
p
Cv
U T
v
H CpdT H (0K) U CvdT U(0K)
H(0K)和U(0K)是绝对零度的焓和内能，目前其绝对值尚无法得知。
dS Q CdT
TT
S p
T 0
Cp T
dT
S(0K)
Sv
T 0
Cv T
dT
S (0K )
S(0K)为绝对零度下的熵，根据热力学第三定律(Third Law)，认为单组元在绝对零度下的熵为0。
第三章单组元材料热力学
3.2 晶体中的热空位
理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一个空位。
把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响。
G
T
C pdT
0
T
T
0

Cp T
dT
H (0K)
F
T 0
Cv dT
T
T
0
Cv T
dT
U (0K)
能量均分定理在解释热容问题所遇到的巨大困难迫使人们至新审查能量均分定理。能量均分定理是由经典统计力学导出的，在经典物理包括经典统计力学中有一个根本的假设就是能量是连续改变的，能量均分定理在解释热容以及热辐射问题上所遇到的不可克服的困难使得普朗克提出量子论假设。
例题：
由实验求得Cp值： C p a bT cT 2 状态改变时：

第1章单组元材料的热力学资料.

材料热力学第二版目录单击此处添加文字内容单组元材料的热力学单击此处添加文字内容二组元材料的热力学单击此处添加文字内容两个重要的溶体模型单击此处添加文字内容相变热力学单击此处添加文字内容多组元相单击此处添加文字内容多元材料热力学集团变分法次级相平衡单击此处添加文字内容10材料设计不热力学单组元材料的热力学11引论单组元材料的热力学很多单组元singlecomponent材料是重要的工程材料
第1章单组元材料的热力学
1.2 Gibbs自由能
试样A吸收热量 QA –A之后，体积（V）的变化为dVA，对环境做功（Work）为PdVA，按热力学第一定律（First law of thermodynamic），试样A的内能UA(Internal energy) 变化为：
这样，炉子A 的熵变可以用试样的状态函数来表示，即：
式（1.1）表明，在一个孤立系统中一个自发的不可逆过程总是熵增加的过程；熵减小的过程是不可能发生的；而达到平衡态时熵达到最大值。
第1章单组元材料的热力学
1.2 Gibbs自由能
设想一个材料样品A处于炉子A中，即使忽略炉子A与周围环境之间的热交换，也只能把A+A看成一个孤立系统，判断样品A状态的变化或是否处于平衡态，都必须把炉子A的熵考虑在内，这当然是很不方便的。
《材料热力学》（第二版）
目录
1
单单组击元此材处料添的加热文力字学内容
2
煤单二击组此元处相添加文字内容
3
二单组击元此材处料添的加热文力字学内容
4
两单个击重此要处的添溶加体文模字型内容
5
相单变击热此力处学添加文字内容
6 多单组击元此相处添加文字内容
7
多单元击材此料处热添力加学文字内容

单组元材料热力学

单元材料的两相平衡包括：固— 液相之间、固—气相之间、液— 气相之间以及同素异构固相之间 P 的平衡。
单组元材料相图: 材料的状态与温度和压力的关系。
两相平衡线三相点
T 单组元相平衡规律描述(P, T)－Clausius-Clapeyron方程
7
单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之间、液— 气相之间以及同素异构固相之间的平衡。

T
S

nu

kT

N
ln
N N
n

n
ln
N
n
n

自由能的变化是一个有极小值的曲线。当有一定数量的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。
在等温等压下，Gibbs自由能最小的状态就是平衡态
使Gibbs自由能为最小的空位数n可按下式求得：
dG 0 dn
XV

exp
材料热力学与动力学
北京航空航天大学材料科学与工程学院
1
3. 单组元材料热力学
纯金属固态相变(同素异构转变)的体积效应纯固体金属的理查德规则和楚顿规则晶体中平衡状态下的热空位晶体的热容单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程) 近平衡温度时相变自由能差的计算同素异构转变的尺寸效应－研究进展磁性转变的自由能
k
Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。
CV

9
R
T D
3

D T
0
x4 exp(x) [exp(x) 1]2 dx

材料热力学知识点

第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。

2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。

5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。

3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。

4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。

计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。

3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。

增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。

另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。

（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。

混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。

材料热力学资料

在液态纯金属中进行均质形核时,需要结构起伏和能量起伏.液态金属均质形核时,体系自由能的变化包括两部分,其中表面自由能是形核的阻力,体积自由能是形核的动力;临界晶核半径rK与过冷度vT 关系为2,临界形核功vGK 等于动态过冷度是指晶核长大时固液界面的过冷度.在工厂生产条件下,过冷度增大,则临界晶核半径减小,金属结晶冷却速度越快,N/G比值越大,晶粒越细小获得非晶合金的基本方法是快速冷却.柱状晶和等轴晶:金属晶体结晶过程中沿着散热方向优先生长形成的长条形晶粒称为柱状晶,而如果晶粒长大时没有择优方向,向各个方向长大速度基本相等所得到的晶粒称为等轴晶.形核功:金属凝固过程中形成晶核需要的额外能量.金属玻璃:指金属从液态凝固后其结构与液态金属相同的固体.试根据凝固理论,分析通常铸锭组织的特点及成因.根据金属结晶过程的形核和长大理论以及铸锭的散热过程,可以得出通常铸锭组织的特点为外层的细等轴晶,铸锭表面向里有柱状晶,心部为粗大等轴晶.举出凝固理论在金属材料结晶中的几个应用,加以简单说明.铸锭组织控制、单晶体制备、非晶体制备等.根据凝固理论,试述细化晶粒的基本途径.凝固的基本过程为形核和长大,形核需要能量和结构条件,形核和长大需要过冷度.细化晶粒的基本途径可以通过加大过冷度,加入形核剂,振动或搅拌.根据冷却速度对金属组织的影响,现要获得非晶,亚稳相,请指出其凝固时如何控制.要获得非晶可以以极快速度将金属液体冷却,要获得亚稳相也必须使冷却速度远远超过平衡冷却速度.根据冷却速度对金属凝固后组织的影响,现要获得微晶,非晶,亚稳相,请指出其凝固时如何控制.冷却速度极大影响金属凝固后的组织.冷却快一般过冷度大,使形核半径、形核功减少,形核过程容易,形核率增加,晶粒细化,冷却非常快时可以得到非晶,在一般工业条件下快速冷却可以得到亚稳相.简述液态金属结晶时,过冷度与临界晶核半径,形核功及形核率的关系。

液态金属结晶时,均匀形核时临界晶核半径rK与过冷度vT 关系为 2,临界形核功vGK= 异质形核时固相质点可作为晶核长大, 其临界形核功较小, ,θ为液相与非均匀形核核心的润湿角。

热力学知识点

论述题
1根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？
2试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题
第二章二组元相
名词解释：
溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相
理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系
化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相
6溶体中组元的活度ai等于组元的浓度Xi乘以活度系数fi,活度系数产生的原因是相互作用能
论述题
1试证明混合物自由能服从混合律（Mixture law），即混合物的摩尔自由能与两相的摩尔自由能和之间的关系式为
式中，、和分别为混合物、α相和β的成分
2试利用在Gm-X图中化学势的图解法，解释为什么有的固溶体当中会发生上坡扩散。
1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882OC，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800OC时，β→α的相变驱动力
2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700OC下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。（Bi的原子量为209g•mol-1.
2如果有NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体。设Na为阿伏加德罗常数。则理想溶体的微观状态数W=

材料热力学习题集

为 0.35 %，试求出 Ni 的活度系数。例题 5-10 在 1000℃时，CO/CO2 混合气体与奥氏体中的碳建立如下平衡 [C] + CO2(g) = 2CO(g)实验数据如下表所示
已知： C 石墨 + CO2(g) = 2CO(g) ΔGo1000℃= -6759 cal/mol 求上述平衡时，以石墨为标准状态时，不同碳浓度的活度。例 5-11 接上题，设有一含碳量为 0.4 wt.%的碳钢，当在 1000℃通入 CH4 /H2 (99%H2 + 1%CH4)混合气体，其压力为 2 atm，问此混合气体对该碳钢是起脱碳作用？还是渗碳作用？
.
.
脱碳
渗碳
脱碳
空心圆柱中碳扩散示意图
例题 6-2 一块铁板在 700℃时，一边是渗碳气氛，一边是脱碳气氛。如果扩散达到稳态，且离渗碳气氛一边距离为 5mm 和 10mm 处的碳浓度分别为 1.2 和 0.8 kg/m3，并假定在这个温度下，碳的扩散系数为 D = 3×10-11 m2/s，求通过铁板的碳扩散通量。
1.2
experimental curve
calculation curve
fitting curve
0.9
C(x), %
0.6
0.3
C(x) = 1.3*[1-erf(0.684x)]
C(x) = 1.22*[1-erf(0.695x)]
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
x, mm
纯铁气体渗碳时表面碳浓度分布曲线
计算锡在绝热器内过冷到 495 K 时能自动凝固的分数。
505K b
恒温，放热相变
终态

材料热力学第五章

第五章马氏体转变热力学
γ奥式体 α马氏体
第五章
转变温度
从合金热力学可知，成
分相同的奥氏体与马氏
体的自由焓G均随温度的升高而下降。但下降的速率不同，两曲线必相交于一个特征温度T0
马氏体和奥氏体的自由焓与温度的关系
第五章
与其他转变一样，马氏体的形成将导致界面能和弹性能的产生。为此马氏体转变，或马氏体逆转变并非在T0开始，分别需要过冷和过热。只有自由焓差足够大，直至 Ms(马氏体转变起始温度)或As(马氏体逆转变起始温度)，
第五章马氏体相变基本特征
马氏体转变时，只需点阵改组而无需成分的变化(溶质原
子无需扩散)，转变速度非常快。实验证明Fe-C和Fe-Ni
合金在－20~－196℃温度之间成核并生长成一片完整的马氏体仅需0.5~0.05μs，接近绝对零度时，形成速度仍然很高。在这样低的温度下，原子扩散速度极慢，依靠扩散实现快速转变是根本不可能的，是无扩散型相变。
第五章
第五章相变热力学
综述 1、相变的分类：依机理、热力学、质点是否参与扩散 2、相变过程的不平衡状态及亚稳区 3、相变过程的温度条件、浓度条件 4、纯金属凝固转变热力学
第五章
1、相变的分类：依机理、热力学、质点是否参与扩散按相变发生的机理分类
1、成核-生长机理（nucleation-growth transition）
形核长大
固溶体脱溶有两种不同方式
调幅分解
究竟采用哪种方式，决定于合金的成分和体系的温度，即决定于在特定温度下的自由能-组成曲线的形状固溶体自由能曲线分析调幅分解
一、固溶体自由能曲线分析
固溶体的性质与摩尔自由能曲线性质的关系
第五章

《材料热力学与动力学》课程教学大纲.doc

《材料热力学与动力学》课程教学大纲一、课程基本信息课程编号:13103103 课程类别：专业核心课程适应专业：材料物理总学时：54学时总学分：3学分课程简介：本课程是我院材料专业的专业基础课程，本课程重点介绍了经典热力学和统计热力学理论在揭示材料中的相和组织形成规律方面的应用，注意通过材料问题实例来使读者理解和寧握热力学的基本规律。

本课程由浅入深地讨论单组元系、二组元系和三组元以上的多组元系材料的相形成规律和相平衡问题；相变的热力学问题；重要的溶体模型和集团变分模型；亚稳、局域等次级相平衡以及材料设计与热力学等问题。

授课教材：《材料热力学》第2版，徐祖耀，中国科学技术出版社，2001。

参考书目：[1]《材料热力学与动力学》，徐瑞，哈尔滨工业大学出版社，2003。

[2]《材料热力学》，徐祖耀，小国科学技术出版社，1982。

二、课程教育目标：通过该课程的学习，常握热力学四大定律的概念、实质、适用条件、意义，理解热力学定律是如何通过热力学函数应用到材料科学研究领域而形成材料热力学规律，掌握上述规律的概念、函数表达、适用条件，能用材料热力学规律解决材料研究中的具体问题，能解释材料科学研究中遇到的热力学现象，熟练棠握热焙、嫡、自由能、偏克分子量、活度等热力学参量在具体材料变化过程中的求解方法和对过程做出正确的判断，学握热力学函数小的重要函数关系尤其是麦克斯韦关系，学握相图热力学、相变热力学、曲面热力学、溶液热力学、缺陷热力学等规律和概念，了解动力学规律，并解决材料研究中的一些问题。

三、教学内容与要求第一章绪论与热力学第一定律教学重点：第一定律及应用。

教学难点：状态函数的理解及在热力学计算中的灵活运用。

教学时数：6教学内容：材料热力学的概念、课程的教学目的和学习方法，第一定律及相关函数，状态函数及全微分，热焙与比热，标准态等知识。

教学方式：课堂讲授教学要求：理解材料热力学的概念、课程的教学目的和学习方法，学握第一定律及相关函数, 状态函数及全微分，热恰与比热，标准态等知识。

C3单组元材料的热力学讲述

第三章：单组元材料的热力学
单组元(Single component)材料： Fe：软磁材料 Al, Ti：结构材料 Cu：导电材料 SiO2：低膨胀材料 Si：CPU的芯片材料 MgO和Al2O3：耐火材料和耐热材料
单组元材料没有成分的影响，问题相对简单
第三章：单组元材料的热力学
1、纯金属相变的体积效应
其中 A exp(SV / k )
Q f Nau
1mol空位形成激活能
3.2 空位的热力学分析
当系统中存在过饱和空位时： 0 0 V V V RT ln( nV / nV ) 0 结果：引起空位的运动、聚合和消失几种金属的空位形成能（e.V）：1eV=1.60210-19 焦耳 W Pb Fe Sn 3.3； Ni 1.4； Au 0.94； 0.49； Cu 1.1； Mg 0.89； 2.13； Ag 1.09； Al 0.80； 0.51
求平衡状态下的空位数n0:
dSC dG n u TSV kT u TSV kT ln 0 dn dn N n
d G 0 dn
n 空位浓度(Vacancy concentration): C 0 N n
n u SV C0 e xp N n k kT A e xp( u / kT ) A e xp(Q f / RT )
A B C D
1、若把4个红球（同样颜色的球不可区分）放进去，可能
出现的微观分布状态数（排列数）W，只有如下一种，即 =1
A
B
C
D
微观状态数的描述
2、若把3个红球和1个黑球放进去，可能出现的 = 4
D D
I: II:
A
A

单组元相图及纯晶体的凝固

vg u1TK
(2) 纯晶体的凝固
形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。形核方式可以分为两类： 1) 均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响； 2) 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。
(2) 纯晶体的凝固
1．均匀形核 a．晶核形成时的能量变化和临界晶核晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低（ΔGv＜0），这是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。但在固－固相变中，体积应
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变。
除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变。

材料热力学与动力学复习资料+课后习题

材料热力学与动力学（复习资料）一、概念•热力学基本概念和基本定律1. 热0：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。

2. 热1： - 焓：恒压体系→吸收的热量=焓的增加→焓变等于等压热效应 - 变化的可能性→过程的方向；限度→平衡3. 热2：任何不受外界影响体系总是单向地趋向平衡状态→熵+自发过程+可逆过程→隔绝体系的熵值在平衡时为最大→熵增原理（隔离体系）→Gibbs 自由能：dG<0，自发进行（同T ，p ：）4. 热3：- (H.W.Nernst ，1906)： - (M ．Plank ，1912)：假定在绝对零度时，任何纯物质凝聚态的熵值为零S*(0K)=0 - (Lewis ，Gibson ，1920)：对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质，即使在0K 时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的“残余熵” - Final ：在OK 时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零• 单组元材料热力学1. 纯金属固态相变的体积效应- 除非特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排结构（fcc ）向疏排结构（bcc ）的转变→加热过程发生的相变要引起体积的膨胀→BCC 结构相在高温将变得比其他典型金属结构（如FCC 和HCP 结构）更稳定（除了Fe ）- 热力学解释1→G ：温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构；疏排结构的焓大于密排结构→低温：H ；高温：TS - 热力学解释2→ Maxwell 方程： - α-Fe →γ-Fe ：磁性转变自由能- Richard 规则：熔化熵-Trouton 规则：蒸发熵（估算熔沸点）2. 晶体中平衡状态下的热空位- 实际金属晶体中空位随着温度升高浓度增加，大多数常用金属（Cu 、Al 、Pb 、W 、Ag …）在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4；把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位状态，对金属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响3. 晶体的热容- Dulong-Petit ：线性谐振动子+能量均分定律→适应于较高温度及室温附近，低温时与实验不符U Q W∆=-dH PV U d Q =+=)(δRd Q S Tδ=()d dH TdS G H d TS =--=00lim()lim()0p T T T GS T→→∂∆-=∆=∂()()V T T P V V S ∂∂=∂∂//()()()T T T V P V V S T V H ∂∂+∂∂=∂∂///RK mol J T H S mm m ≈⋅≈∆=∆/3.8/K mol J T H S b v v ⋅≈∆=∆/9.87/3V V VQ dU C RdT dT δ⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭-Einstein(固体振动热容理论)：晶体总共吸收了n 个声子，被分配到3N 个谐振子中；不适用于极低温度，无法说明在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的3次方成比例。