气相色谱FPD检测器在线分析磷化氢气体

浙江理工大学学报,第26卷,第2期,2009年3月

Journal of Zhejiang Sci2Tech U niversity

Vol.26,No.2,Mar.2009

文章编号:167323851(2009)022*******

气相色谱FPD检测器在线分析磷化氢气体

俞晓晶a,丁高松a,金达莱a,汪丽娜b,王　勇c,姚奎鸿a

(浙江理工大学,a.材料工程中心;b.分析测试中心;c.教务处,杭州310018)

摘　要:利用气相色谱方法,采用火焰光度检测器(FPD),对磷化氢气体进行了较为系统的气相分析,建立了快速、灵敏、可靠的磷化氢工业在线分析。调节色谱操作参数,验证实验数据的可靠性;用焰光度检测器检测,测量的灵敏度为2.48×1014μV・s/g,最小检测限为1.6129×10-13g/s;以柱效为评价指标,优化检测磷化氢的色谱操作条件,得出最佳柱箱温度和载气流速分别在140℃左右、80mL/min附近。

关键词:磷化氢;气相色谱;火焰光度检测器(FPD);在线分析

中图分类号:TQ016 文献标识码:A

0　引　言

磷化氢(P H3),又称磷烷,是一种重要的电子气体[123]。P H3有毒性、危险性非常大。我国P H3研究起步于“六五”期间,光明化工研究设计院受原化工部资金的支持,开展P H3的合成、净化、分析等系列研究,“七五”期间我国的南京特气公司(现改为华厦气体公司),也曾开展此方面的工作[4]。目前国内P H3大部分用户都采用进口的P H3用来进行5%的N22P H3配制[4]。P H3在国际上销售价格较高,国际上几大气体公司都有超纯P H3销售。由于涉及自主知识产权问题,有关电子气体的生产、净化、包装、分析等技术多在国际属于高度保密,可参考借鉴的相关资料非常稀少。

在线分析仪器是现代工业生产中不可缺少的一部分,并且起着“指导者”和“把关者”的作用。为保证质量和生产安全,各种工业生产,特别是连续自动化生产都离不开关键的质量监控,这是众所周知的事实[5]。随着IC产业国际化竞争日益加剧,开展电子气体的自主研究与生产势在必行,精确的分析也必不可少。作为一种重要的半导体器件掺杂源气体,P H3的定性与定量分析,特别是P H3在线测定方法的建立显得十分重要[6]。

磷化氢定量及定性分析方法主要有钼蓝比色法和气相色谱法。前者操作费时,灵敏度低,不适用于大量样品和低浓度样品的测定;后者方便快捷,但样品预处理复杂,而且由于磷化氢容易受外界因素如光和氧气等的影响,目前国内仍未将色谱法作为磷化氢分析的标准方法[7]。但是,针对P H3的在线分析,气相色谱法仍具有不可替代的快速和便捷的优点。

灵敏度和检测限是气相色谱仪检测器的主要性能指标[8],火焰光度检测器(FPD)是一种只对含硫、含磷化合物有高选择性、高灵敏度的检测器[9211],FPD检测器用于对磷化氢进行系统的气相在线分析尚未见报道。

本文主要采用火焰光度检测器(FPD)对磷化氢(P H3)进行在线系统模拟检测,通过调节柱箱温度和载气流速等色谱参数,在对其实验值和理论值进行比较证明其可靠性的同时,以色谱柱的柱效为性能指标,选择适用于在线分析磷化氢的最佳色谱条件。

收稿日期:2008-01-25

基金项目:浙江省科技厅分析测试科技计划项目(2007F70025)

作者简介:俞晓晶(1985-　),男,浙江武义人,硕士研究生,从事半导体及无机材料研究。

1　实验部分

1.1　主要仪器和试剂

GC 29790Ⅱ型气相色谱仪(温州福立分析仪器有限公司);含量约3.02%磷化氢样品气(南京华厦特种气

体有限公司);含量约99.99%氢气(上海浦江特种气体有限公司);含量约99.999%氮气(浙江大学半导体研

究所);空气(浙江大学半导体研究所)。1.2　色谱柱

不锈钢柱(3m ×3mm )固定相为:A E.Porapak Q (兰州中科安泰分析科技有限公司)

。1.3　检测器的选择

火焰光度检测器(FPD )。1.4　装置

气体的在线分析装置如图1,所有管线使用Φ10mm ×2mm 的304不锈钢管,管线长度15m ,阀门为隔膜阀,用氩弧焊连接以后进行密封检漏试验。

2　

实验结果与讨论

2.1　柱箱温度对磷化氢分析的影响

柱箱温度是气相色谱在线分析的重要色谱条件之一,是影响分析时间的重要因素。保留时间对数和柱箱温度的倒数成直线关系[12]为:

lg t R =A +R T -1(1)式中:t R 为保留时间,min ;A 为常数;R 为气

体常数;T 为柱箱温度。

采用FPD 检测器,选择柱箱温度40～160℃进行气相分析,所得实验数据与理论值进行比较。图2为不同柱箱温度下磷化氢保留时间的测定值与采用(1)式的理论值(A 取各柱箱温度下用实验值计算的截距平均值)的比较结果。图2结果表明:随着柱箱温度的升高,保留时间不断

地减少,这是由于柱箱温度的升高,加快了被测气体分子与固定相之间的吸附与脱附进程;保留时间的理论值和实验值比较一致,计算得平均偏差为9.01×10-5,基本满足在线仪器精确的要求。因此,可以通过控制柱温来调节保留时间,以适应在线分析快速、精确的需要[13]。2.2　载气流速对磷化氢分析的影响

载气流速是气相色谱在线分析的另一个重要色谱条件,对一个给定的色谱柱,当柱温不变时,保留时间与载气流速呈倒数关系[14]:

t R =C/

u (2)式中:C 为常数; u 为载气流速。

图3为不同载气流速下,采用FPD 检测器分析磷化氢保留时间的实验值,和由(2)式计算理论值(C 取各流速下用实验值计算的斜率平均

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