化学 热力学

体 系
The System
体系的分类
（1）敞开体系： 体系与环境间既有能量交换，又有物质交换。 （2）封闭体系： 体系与环境间有能量交换，没有物质交换。 （3）孤立体系： 体系与环境间既没有能量交换，也没有物质 交换。 本章主要讨论的就是封闭体系
1.1.2 体系的性质
体系的宏观性质：质量、温度、压力、 体积、密度、组成等。 体系的热力学性质——体系的宏观性质。 简称体系的性质。
研究内容包括两个方 面
以热力学第一定律为基础，研究 化学变化中的能量转换问题，计 算化学变化中的热效应——热化 学。 以热力学第二定律为基础，研究 一定条件下化学反应进行的方向 和限度。
高炉炼铁
Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)
• 问题：出口气体中含有22％～28％
CO？ • 以前认为是CO与铁矿石接触时间不 够。 • 解决办法：加高炉身、升高炉温。 • 结果：出口气体中CO含量并未明显
化条件，不考虑中间过程。
特点
• 不考虑物质的微观结构和反应机理。 • 不涉及反应速率问题。只解决反应的
可能性问题，不能解决反应的现实性 本章重点讨论： 问题。 四个热力学状态函数：
U (△U)、H(△H)、G (△G)、 S (△S) 两个过程变量：Q 、W
1.1 基本概念
1.1.1 体系与环 境
(1-1)
（1）内能 U (Internal Energy)
1）内能——体系内部能量的总和。单位：J
如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、 电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。 2） 内能的特点： 内能的绝对值无法确定。 内能是体系的状态函数。 △U = U2 — U1
（2）热Q（Heat）
第1篇 化学反应基本 规律
第1章 化学热力学基 础 Chemical Thermodynamics
引言
热力学
• 热力学——研究自然界各种
形式能量之间相互转化的规 律，以及能量转化对物质的 影响的科学。
物理热力学 经典热力学 统计热力学
工程热力学
化学热力 学
化学热力学——用热力学的基本原理研究化 学现象以及与化学有关的物理现象的科学。
（4）化学反应标准焓变ΔrHθ 与化学反应标准摩尔焓变 ΔrHθm
1）热力学标准态 Standard Conditions 规定： 标准压力 : pθ ＝1×105Pa 固体、液体为pθ 下的纯物质， 气体为在pθ下表现出理想气体性质的纯气体
2）化学反应标准焓变 ΔrHθ
定义——热力学标准态下化学反应的焓变 符号：Δ rHθ 单位：kj 298.15K，记为：Δ rHθ （ 298.15K ） 任意温度，记为：Δ rHθ （ TK ）
反应进度的定 义
化学反应进度等于反应系统中任一物质的物质的量变 化除以反应式中该物质的化学计量数。
对于化学反应 aA+bB=dD+gG
化学计量数：对于反应物其为负，对于产物其为正。 即： vA = -a ，vB = -b ，vD = d，vG = g 定义反应进度为ξ = △nA／vA = △nB／vB = △nD／vD = △nD／vD
根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成， 那么各步反应的热效应之和，就等于该反应 一步完 成时的热效应。
盖斯定律的应用
例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：
合成氨的反应
N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g) • 目前的反应条件：高温、高压。 • 根据热力学计算，该反应可以在常温、 常压下进行。 • 解决办法：研究有效的催化剂及最佳 途径。
研究对象
• 由大量的微观粒子组成的宏观系统。 • 其结果只具有统计意义。
研究方法
• 以热力学三大定律为基础 • 只考虑研究对象的始态和终态及变
体系性质的分类
（1）广度性质 又称容量性质 特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正 比。具有加和性。 如质量、体积．热容量等。 （2）强度性质
特点：强度性质的量值只决定于体系的自身 特性，与体系中物质的量无关。无加和性。
如温度、压力、密度等。
1.1.3 体系的状态和状态函数
（1）体系的状态 状态——体系物理、化学性质的总和。 例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。 当这些性质都有确定的值时， 就说体系处于一定的状态，即热力状态。 始态——体系发生变化前的状态 终态——体系发生变化后的状态
则 Qp = H2－H1
Qp = ΔH
（2）焓的性 质
1）焓是状态函数 H = U + pV U、p、V都是状态函数， U + pV也是状态函数,是复合的状态函数, △H = H2 — H1 2）焓和内能一样，具有能量的量纲。 焓的绝对值无法确定。 ∵ ∴
3）焓的物理意 义
特定条件下：
H = U + pV
（2）状态函数(State Functions)
• 状态函数——描述体系状态的物理、
化学性质都是状态的函数，简称状态 函数。 • 状态函数的总和也就确定了体系的某 一确定的状态。状态和状态函数之间 可以互为自变量和因变量。
例如，一定量理想气体的状态变 化，可以有下图所示两种不同的 途径：
始 T1＝273 K p1＝1×105 Pa 态 V1＝2 m3 加压 终 T2＝273 K p2＝2×105 Pa 态 V2＝1 m3
自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同的 形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一 个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中 能量的数量不变。
热力学第一定律的数学表达
E = Ek + Ep + U
Ek——体系整体运动的动能 Ep——体系在外力场中的势能 U——体系的内能（热力学能）
ΔU = Q － w
（1）焓（enthalpy）和焓变 设：1）体系的变化过程为等压过程 即 p始 = p 终 = p 环 2）体系在变化过程中只做体积功， 不做其他形式的功。 W体积＝ P外· △V
由热力学第一定律 ∵ΔU = Qp — w体积 ∴Qp = ΔU + p外· △V =（ U2－U1 ）+ p外· 2－V1） （V ∵ p1 = p2 = p 外 ∴ Qp = （ U2－U1 ）+ （p2V2－p1V1） 将状态1、状态2的函数归并在一起： Qp = （U2 ＋p2V2 ） －（U1 + p1V1 ） 令 H＝ U ＋pV
可见 ξ 2=2 ξ
1
即反应进度与反应式写法有关
显然， ΔrHθm = ΔrHθ／Δx
由于 Δx与反应式写法有关
所以ΔrHθm与反应式写法有关
(5)化学反应热效应的计算
盖斯定律Hess's Law
化学家盖斯(Hess)总结大量反应热的实验数据后提出： 化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关， 与反应途径无关。
体系对环境做功， 功为正值，W＞0；
环境对体系做功，功为负值，W＜0 。
体积功
体积功——因体系体积变化反抗外力作用与环境交 换的能量。 对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装 置(如原电池)中进行，主要指体积功。
化学热力学中功分为：体积功（膨胀功）W 体积
非体积功（有用功） W有用
1.2.2 焓与化学反应的热 效应
△p＝ p2－T3＝273 K p1 加压 减压 p Pa－1×105 ＝2×1053＝1×106 Pa Pa＝1×105 Pa
△V＝ V2－ VV＝0.2 3 3－ 2m3 ＝-1m3 3 1＝ 1m m
1.2 热化学与 焓 1.2.1 热力学第一定律
the first law of thermodynamics 热力学第一定律的两个重要的实践基础： 第一类永动机的失败 焦耳热功当量实验的成功
N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) Δ rHθ m (298.15K) = - 92kJ·mol-1 1/2N2(g) K) = - 46kJ·mol-1
反应进度extent of reaction
反应进度——描述化学反应进展程度的状态函数， 等于反应体系中任一物质的物质的量变化除以反 应式中该物质的化学计量数。符号为x 或Δx ，单 位为mol。
在封闭体系中发生只做体积功的等压过程。 吸热过程 放热过程 ΔH = Qp Qp＞0 ， ΔH ＞0 焓增 Qp＜0 ， ΔH ＜0 焓减
4）焓是体系的容量性质，
它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性。
5）焓与物质的聚集态、所处的温 度有关
对一定量的某物质而言 H（g）＞ H（l）＞ H（s） H（高温）＞ H（低温）
热——由于温度不同，体系与环境间传递的能量。 热的单位：J。 热不是状态函数。 热力学上规定：
吸热反应使体系能量增加，Q＞0，为正值，
放热反应使体系能量减少，Q＜0，为负值。
（3）功 W（Work）
功——体系与环境间除热以外以其它各种形式传递 的能量都叫做功。功的单位：J。 功也不是状态函数。 热力学上规定：
6）当过程反向进行时， ΔH 要改变符号
即 ΔH(正) = —ΔH(逆)
（3）化学反应的热 效应
1）热效应的定义 体系在物理的或化学的等温等压或等温 等容过程中，不做非体积功时所吸收或放 出的热叫做此过程的热效应。
热效应的两个限制条 件 等温过程 T始 = T终 = T环
例： C(s) + O2(g) = CO2(g)
T1=298K T2=400K T3=298K
△H = -393kj
Q1
Q1≠Q2
Q2
Q2
体系只做体积功 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Q1≠Q2
Q1