核磁共振波谱分析课件
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核磁共振波谱分析ppt课件
DE＝hν ——②
则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。
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核磁共振波谱分析
1.2.4 核磁共振的条件
发生核磁共振时，必须满足下式：
n=
g 2p
Ho
3
③式称为核磁共振基本关系式。
❖ 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③ 式，发生核磁共振。
但为了便于操作，通常采用后一种方法。
• 乙酸乙酯的核磁共振氢谱
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )
• s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰 （三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多 峰（多重峰）
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3
CH2
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核磁共振波谱分析
核磁共振氢谱信号 结构信息
信号的位置 （化学位移）
信号的数目
信号的强度 （积分面积）
信号的裂分 （自旋偶合）
质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目
邻近质子的数目，J（偶
合常数）单位：Hz
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核磁共振波谱分析
（2）核磁共振数据
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核磁共振波谱分析
§3 化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同 的1H 核在不 同位置（ν） 产生共振吸 收
化学环境不同的1H 核在外磁场中 以不同的Larmor频率进动；1H 核在分子中所处的化学环境不同 导致Larmor频率位移
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核磁共振波谱分析
仪器分析第十五章核磁共振波谱法PPT课件
正确结构： H3CO
O CH
2021
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练习：
C7H16O3，推断其结构
δ 3.38
δ 5.30 6 1
9 δ 1.37
2021
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解：
C7H16O3， U=（2＋2×7－16）/2=0
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3
2021
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甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢δ值计算
c
O
CH3
CH3－ CH2 －C －O －CH －CH2 －CH3
be
f da
CH3：
δa =0.87+0=0.87
(0.90)
δb =0.87+0.18（β-COR）=1.05 (1.16)
δc =0.87+0.38（β-OCOR）=1.25 (1.21)
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
2021
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n+1规律示例
2-溴丙烷的NMR谱
2021
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偶合常数－偶合类型
偕偶（genminal coupling）：
同碳偶合，常用2J表示。烷烃2J大，但在谱 图上常见不到峰分裂。烯烃2J小，但能见 到分裂。
多少碳原子；它们各属于哪些基团；伯、 仲、叔、季碳原子各有多少等。
弛豫时间T1较长，能准确测定，推测结构 可以直接观测不带氢的各碳官能团的信息，
如羰基、氰基等。 灵敏度低，信号需累加，速度慢。 峰面积与碳数不成正比。
仪器分析 第十三章 核磁共振波谱分析PPT课件
原子实际上受到的磁场强度B
B= B0-B’=B0-σB0=B0(1-σ)
σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度。
B为氢核真正受到的有效外磁场强度。 核外电子云产生感应磁场，抵消一部分
磁场，产生共振向高磁场方向移动。
2μB
B
h
2
2μB（ 0 1σ）
h
hν B0 2μ(1σ)
B（0 1σ） 2
实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结 合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同。
任何原子核都被电子云所包围，当1H核自旋时 ，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会 感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际 上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽 效应.
1H核由于在化合物中所 处的化学环境不同，核外电 子云的密度也不同，受到的 屏蔽作用的大小亦不同，所 以在同一磁场强度B0 下， 化学环境不同 1H核的共振 吸收峰频率不同。
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物的主 要组成元素。
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁， 所需能量为
△E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
四甲基硅烷 [(CH3)4Si] TMS
TMS
CH3OCH3
TMS
低场
高场 0
化学位移
TMS的优点
1）单峰：TMS分子中有12个氢核，所有质子等同 ，只有一个吸收峰。
2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电 子云密度大)，处在高场位置，对大多数有机化合 物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0， 则其他化合物H核的共振频率都在左侧。
波谱分析核磁共振PPT讲稿
• 在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云
密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的 同种核的共振频率不同。
• 由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象
叫做化学位移。
H0 (1 ) 2
σ为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）
例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（-
3.影响化学位移的因素
•核外电子云密度的影响-电负性的作用
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱，化学位移较大，信号峰在 低场出现。
磁的各向异性效应
质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽 作用的不同的现象称为磁各向异性效应。 在外磁场作用下，环电子流所产生的感应 磁力线是闭合的，与外磁场反向的磁力线 部位起屏蔽作用，而同向的磁力线部位起 去屏蔽作用。
三、化学位移
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置）共振频率有 差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现 象称为化学位移。
但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难 以比较，故需引入化学位移的概念。
1.屏蔽效应产生化学位移
核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的 平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感 应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。
波谱分析核磁共振课件
概述
• 核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。
• 红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃
迁产生的吸收光谱
• 紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级
间的跃迁
• 核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁
产生的吸收光谱。
• 在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级，
核磁共振波谱法剖析PPT精品课件
2021/3/1
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讨论:
质子的共振频率与结构（化学环境）有关。高分辨率下， 吸收峰产生化学位移和裂分。由有机化合物的核磁共振图， 可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。
2021/3/1
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四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁场。
2．射频振荡器：线圈垂直
于外磁场，发射一定频率的 电磁辐射信号。60 MHz或 100 MHz。
3．射频信号接受器(检测
器)：当质子的进动频率与辐 射频率相匹配时，发生能级 跃迁，吸收能量，产生信号。
4．样品管：外径5 mm的玻
璃管，测量过程中旋转。
2021/3/1
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五、核磁共振与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电 子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场 方向的感应磁场，起到屏蔽作用。
2021/3/1
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七、谱图解析
1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； 2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； 3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； 4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数。
不足之处：仅能确定质子(氢谱)。
6个质子处于完 全相同的化学 环境，单峰。
自旋角动量： 2h I(I1)
核 磁 矩： gI(I1)
I：自旋量子数； h：普朗克常数； 核磁子=eh/2M c；
自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩：
质量数 原子序数 自旋量子数I
偶数 偶数
0
偶数 奇数
1，2，3….
奇数 奇数或偶数 奇数 奇数或偶数
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱(NMR spectrum)：以 核磁共振信号强度对照射频率(或磁 场强度)作图所得图谱。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
基础医学课件-核磁共振波谱分析PPT课件
外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高 于氟核
2020年10月2日
11
5.2.3 核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自
身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在 这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方 向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。
2020年10月2日
2020年10月2日
22
样品处理
对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的 物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振 仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都 是配成溶液（通常用内径4mm的样品管，内装0.4mL 质量分数约为10%的样品溶液）进行测定。
溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样 品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳 和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化 合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、 氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘 代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。
在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2）， 氢核处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反时（m=－ 1/2），氢核处于一种高能级状态（E=＋μB0）两种取向间 的能级差，可用ΔE来表示：
ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰 度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%， 19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较强， 容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O 核的丰度也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅 里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的 信息。
2020年10月2日
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5.2.3 核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自
身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在 这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方 向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。
2020年10月2日
2020年10月2日
22
样品处理
对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的 物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振 仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都 是配成溶液（通常用内径4mm的样品管，内装0.4mL 质量分数约为10%的样品溶液）进行测定。
溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样 品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳 和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化 合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、 氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘 代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。
在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2）， 氢核处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反时（m=－ 1/2），氢核处于一种高能级状态（E=＋μB0）两种取向间 的能级差，可用ΔE来表示：
ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰 度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%， 19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较强， 容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O 核的丰度也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅 里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的 信息。
仪器分析-核磁共振波谱法ppt课件
一般过程是：样品置于样品管中，并插入 磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波 谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号， 经一系列检波、放大后，显示在示波器和 记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共 振谱图一般都经过N次（100次左右）重复 扫描，在计算机中累加得到，这样可以提 高信噪比。 优点：价格较低，稳定易操作，适合化学 工作者例行分析。
γ B0
ν共振= 2π (1-σ ) ⑨ 由上式可知，同种原子核（ 1H核）由于所 处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏 蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸 收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域
或不同磁场强度区域，此即为化学位移。 若固定照射频率进行扫场，则σ 大的1H核 出现在高磁场处，σ 小的1H核出现在低磁 场处。据此，我们可以进行氢核结构类型 的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。 2.化学位移的表示方法 尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频 率各有差异，但差异不大，相对于B0或ν0 来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值 的测量难以达到所需要的精度。
ห้องสมุดไป่ตู้
标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷 （Tetramethyl Silane） ① TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱 中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。 ② TMS与一般有机物相比，氢核外围的电 子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。 一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在 TMS峰的左边。 ③ TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收 ④ 在1H谱或13C谱中都规定δ TMS=0。
故实际工作中是采用测定相对值来表示， 即以某标准物质的共振峰为原点，测定样 品中各质子共振峰与原点的相对距离，这 种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。 IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ 值表示 ：
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
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2024/4/7
图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
仪器分析核磁共振波谱分析课件
交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
仪器分析核磁共振波谱分析课件
（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化