第七章化学动力学基础
第7章 化学动力学基础
例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按
不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 求其速率方程? 初始速度（mol/l· s） 1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
( H O ) C (H O ) C (H O ) v t t
2 2 2 2 2 1 2 2
作出H2O2的 c — t 的曲线，得到 0 — 40
min的平均速率：
v 0.20 0.80 0.20 0.80 0.015mol dm 3 min 1 t 40
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
解：由速度方程v=k[CO]m· 2]n [Cl 得：v1=k[CO]m· 2]1n v2=k[CO]m· 2]2n [Cl [Cl
n v1 [Cl 2 ]1 v2 [Cl 2 ]n 2
2 v1 1.2 10 lg lg v2 4.26 10 3 0.45 1.5 n [Cl 2 ]1 0.10 0.30 lg lg [Cl 2 ]2 0.050 v1 1.2 10 2 lg lg v3 6.0 10 3 1 m [CO ]1 0.10 lg lg [CO ]3 0.050
解：由v=k[A]m· n [B] v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2
v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2
v1 1 1.2 10 2 1 m 2 v2 2 2.3 10 2
v4=k×1m×1n=1.2×10来自2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2
高中化学竞赛第7章_化学动力学基础课件
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
2022/4/16
反应速率（rate of reaction）
IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，
反应的速率定义为：
r
1
d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 d c B
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
2022/4/16
7.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学发展简史
•1848年 van’t Hoff
dlnKc U
提出：
dT RT2
dlnkEa dT RT2
Kc
kf kb
例如：
r k 0
r k 反 应
r k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
r k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
r k [ A ] [ B ] - 2
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
2022/4/16
准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
化工-第七章 化学反应动力学基础
反应速率与转化率：
设A组分：n A0 初始量、t反应时间、n At时刻瞬时量 x At时刻瞬时转化率 反应消耗的A的量 n A0 n A xA 反应初始时A的量 n A0 即： n A n A0 (1 x A ) 若反应前后体积变化不大：c A c A0 (1 xA ) 1 dnA 1 nA0 dx A 则： rA V dt V dt nA0 x A
转化为目的产物的反应物的物质的量 选择性（）= 反应物被转化掉的物质的量 收率：
收率（）= 转化为目的产物的反应物的物质的量 进入反应器的反应物的物质的量
二、复杂反应的速率方程式
1、平行反应：
k2 A B S dcS dcP a1 b1 a b 则：rp k1c A cB rS k2c A2 cB2 dt dt rp k1 a1 a2 b1 b2 平行反应速率之比为： = c A cB rS k2 k1 A B P
第七章 化学反应动力学基础
内容： 2、简单反应的速率方程式 4、本征动力学和宏观动力学
1、化学动力学基本概念 3、简单反应和复杂反应
重点： 2、简单反应和复杂反应
1、简单反应的速率方程式
§7-1 化学动力学基本概念
一、化学计量方程式
复杂的化学计量方程式： 0= i Bi
n
i : 为组分Bi的计量系数。反应物为负、产物为正。
r f (c, T ) r f (T ) (c) f (T )：反应速率的温度效应、 (c)：反应速率的浓度效应 f (T )常表示为反应速率常数k : k A exp( E 对于均相反应：aA bB sS
( c) c cB A
化学动力学
x tcA0(cA0
x)
1 cA
1
cA0
1 cA0
x
1
cA0
kAt 或kA
cA0 cA tcA0cA
x tcA0(cA0
x)
反应的特征：
1 cA 对 t 作图是一条直线，斜率即 kA 。
kA 具有浓度1·时间1的量纲，表达为L3N1T1。
半衰期与 kA 和 cA0 的乘积成反比。
t1/ 2
• 反应级数 (n) • 速率系数 (k)
(mol m3 )1n s1
k的物理意义是当物质的浓度均为单位浓度时 k 等于 反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催 化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
复合反应：
幂函数型速率方程
=
k
c
A
c
B
适用于玻色子组成的独立子系统。 同种粒子间相互不可区别，多个粒子可以具有相同量子态。
费米-狄拉克分布（FD分布）
适用于费米子组成的独立子系统。 同种粒子间相互不可区别，每个量子态最多只有一个粒子。
麦克斯韦–玻尔兹曼分布
Nj
g e j /(kT ) j
N
q
q
g e i /(kT )
ii
子配分函数
微观状态的量子力学描述
（1）平动能级：粒子在容器中的平
移运动所具有的能量
平动能级：公式题中会给出
z xy
t
h2 8m
nx2
l
2 x
n2y
l
2 y
nz2 lz2
;
nx , ny , nz为正整数
微观状态的量子力学描述
第07章 化学动力学基础
k的量纲：[c]-1[t]-1——与浓度有关。
2A → products
dc A 2 kcA dt
t dcA kdt 2 co cA 0 c
1 1 kt c c0
1 1 1 k ( ) t c c0
半衰期
1 1 1 k ( ) t c c0
1 1 1 1 t1 ( ) c k c0 kc0 0 2 2
Ea2
Ea1 E
A + BC 反应物
△H
AB + C 生成物 反应过程
活化能(Ea)：活化 配合物与反应物分子 平均能量之差。
反应焓变： ΔH=Ea1-Ea2 。
§7.3 浓度对化学反应速率的影响
一、元反应和复合反应
元反应：由反应物微粒(分子、原子、离子或 自由基)在碰撞时一步直接生成产物的反应 （简单反应）。
半衰期（half life）：反应物消耗一半所 需的时间。
c0 ln kt c c0 1 1 t 1 ln ln2 k c0 / 2 k 2
0.693 t1 k 2
一级反应半衰期为常数，与反应物的初始 浓度无关。
动力学方程图解
lnc
c0 ln kt c
lnc lnc0 kt
1 dcA 1 dcB 1 dcF 1 dcG ( ) ( ) ( ) ( ) a dt b dt f dt g dt
同一反应同一时刻，用不同物质浓度变化表示 反应速率时，数值可能不同，但意义相同。
二、以反应进度定义的反应速率
1 dξ 反应速率: = V dt
1 dnM 1 dcM V Mdt M dt
t
lgc与t呈线性关系：
斜率为-k，截距为lnc0
07 第七章 均相反应动力学基础
二、复合反应的速率方程式
1. 平行反应
k1 A B P 主反应 k2 A B S 副反应
a1 b1 rP k1cA cB a2 b2 rS k2cA cB
rP k1 a1 a2 b1 b2 cA cB rS k2
ρ ：选择率
（1）ρ增大，反应的选择性增大
2. cA,0 ≠ cB,0 cA ≠ cB
rA=kcAcB
cA,0xA = cB,0xB
rA k (cA,0 cA,0 xA )(cB,0 cB,0 xB ) kcA,0 (1 xA )(cB,0 cA,0 xA )
cB,0 令： M rA kcA,0 2 (1 xA )( M xA ) cA,0
ln ln 1 xB cA,0 ( M 1)kt 1 xA 1 xB (cB,0 cA,0 )kt 1 xA
p11，例7-1
三、一级可逆反应
垐 1垎 A噲 垐P k
2
k
A的反应速率为正、逆反应速率的代数和：rA = k1cA-k2cP
rA k1cA k2cP ( k1 k2 )cA,0 ( xA,e xA )
（1）φ(c) 用幂级数的形式表示： (c ) cAcB （2）α，β为反应物A，B的反应级数 （3） α+β= n称为反应总级数。反应级数越高，浓度的变化对反应 速率的影响越显著 （4）基元反应，α，β与计量系数相等 （5）非基元反应，α，β由实验测定，可为整数或分数
四、反应速率的温度效应f(T) （p7）
nA = nA,0(1 - xA,0)
cA = cA,0(1 - xA,0) 1 dnA 1 nA,0dxA 用转化率表示反应速率：rA V dt V dt nA,0 xA 用转化率表示反应进度： νA
无机化学练习题(含答案)第七章 化学动力学基础
第七章化学动力学基础7-1:区别下列概念：(a) 碰撞理论和过渡态理论；(b) 有效碰撞与无效碰撞；(c) 活化能与反应热；(d) 均相催化剂与多相催化剂；(e) 催化剂、助催化剂与阻化剂；(f) 物理吸附与化学吸附；(g) 反应分子数与反应级数；(h) 单分子过程和双分子过程。
答：(a) 碰撞理论和过渡态理论是描述反应速率理论的两个不同理论：碰撞理论：1918 年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。
它假设：①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决条件；②只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而与化学反应无缘。
过渡状态理论：20 世纪30 年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring等提出的另一种反应速率理论。
它认为反应物并不只是通过简单碰撞就能变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，通常它是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。
(b) 在碰撞理论中，能导致化学反应的碰撞为有效碰撞，反之则为无效碰撞。
(c) 为使反应得以进行，外界必需提供的最低能量叫反应的活化能；反应热是反应过程（从始态至终态）的热效应（放出或吸收的热量）。
(d) 决定于是否与反应物同处一相。
(e) 催化剂是一类能改变化学反应速率而本身在反应前后质量和化学组成都没有变化的物质；助催化剂是能够大大提高催化剂催化效率的一类物质；阻化剂则是严重降低甚至完全破坏催化剂催化活性的一类杂质。
(f) 两者的区别在于催化剂与被吸附物之间作用力的本质不同。
如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力为范德华力, 这种吸附叫物理吸附；如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级, 则叫化学吸附。
(g) 反应级数是描述速率方程的一个术语，不必考虑方程所描述的反应是否为元反应，它等于速率方程中浓度项指数的和；而只是元反应才能按反应分子数分类，参与元过程的分子的数目叫该元过程的分子数；(h) 单分子过程和双分子过程是元反应设计的术语，单分子过程前者涉及单个分子的解离；双分子过程则涉及两个分子的碰撞。
第七章 化学反应动力学
第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
第七章化学动力学
第七章化学动力学主要内容1.化学动力学的任务和目的2.化学反应速率的定义3.化学反应的速率方程4.具有简单级数的反应5.几种典型的复杂反应6.温度对反应速率的影响7.链反应 重点1.重点掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念2.重点掌握一级和二级反应的速率方程及其应用3.重点掌握复杂反应的特征，了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。
4.重点理解阿罗尼乌斯方程的意义并会应用。
明确活化能及指前因子的定义 难点1.通过实验建立速率方程的方法2.稳态近似法、平衡近似法及控制步骤的概念及其运用3.复杂反应的特征及其有关计算 教学方式1.采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2.合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第7.1节化学动力学研究的内容和方法热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题，但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。
例如合成氨的反应，223()3()2()N g H g NH g ，在298.15K 时，按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。
但这并不说明热力学的讨论是错误泊，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性的问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径----反应机理，必须引入时间变量。
研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。
一、化学热力学的研究对象和局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
5 第七章 化学反应动力学基础
A P S
k1 k2
假设每一步反应都是一级反应，则
dc rA k1 c A dt dcP rP k1 c A k 2 c P dt dcS rS k2c P dt
反应开始时
c A c A,0
cP 0
k1t
cS 0
c A c A, 0 e
E愈大，反应速率对温度就愈敏感。
k A exp E RT
E 1 ln k ln A R T
lnk
E1 1 ln k1 ln A1 R T
2
1
E2 1 ln k2 ln A2 R T
E1>E2
o
1 T
例如， E＝4l.87 J／mol 0℃时，为使反应速率提高一倍，需将反应温度提高11℃。 E＝167，500 J／mol 0℃，提高3℃，反应速率提高一倍。 （3）E一定，同一反应，温度越低，反应速度对温度就 越敏感 例如，E＝4l.87 J／mol 0℃ 为使反应速率提高一倍需将反应温度提高11℃ 1000℃ 提高273℃
dnA
A
dnB
B
dnS
S
dnR
R
ni ni 0 ξ νi
dnA=dξ· A，
1 d A V dt rA
r 1 d V dt
（3）反应转化率
组 份A反 应 掉 的 摩 尔 数 xA 组 份A的 起 始 摩 尔 数
xA
n A, 0 n A n A, 0
有机物的二聚反应：如乙烯、丙稀、异丁烯及环戊二烯的 二聚反应等； 加成反应：烯烃的加成反应等； NaClO3的分解，乙酸乙酯的皂化，碘化氢、甲醛的热分解 等。
第七章化学动力学主要内容1.化学动力学的任务和目的2.化学反应
第七章化学动力学主要内容1. 化学动力学的任务和目的2. 化学反应速率的定义3. 化学反应的速率方程4. 具有简单级数的反应5. 几种典型的复杂反应6. 温度对反应速率的影响7. 链反应重点1. 重点掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念2. 重点掌握一级和二级反应的速率方程及其应用3. 重点掌握复杂反应的特征，了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。
4. 重点理解阿罗尼乌斯方程的意义并会应用。
明确活化能及指前因子的定义难点1. 通过实验建立速率方程的方法2. 稳态近似法、平衡近似法及控制步骤的概念及其运用3. 复杂反应的特征及其有关计算教学方式1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第7.1节 化学动力学研究的内容和方法热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题，但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。
例如合成氨的反应，223()3()2()N g H g NH g + ，在298.15K 时，按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。
但这并不说明热力学的讨论是错误泊，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性的问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径----反应机理，必须引入时间变量。
研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。
一、化学热力学的研究对象和局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
基础化学第七章 化学动力学基础
时，t T1/ 2
1 1 kA t cA cA,0
1 c A, 0 / 2
k AT1/ 2
1 c A, 0
T1/ 2
1 kA cA,0
3、二级反应的特征
1 1 kA t cA cA,0
（1）速率系数的SI单位为 m3 mol1 s 1 常用单位为 L · -1 · -1 mol s （2） 1/cA 对t做图得到一条直线，直线的 斜率为kA，截距为1/cA,0 。 （3）反应的半衰期与速率系数和反应物的起
第七章 化学动力学基础
化学教研室
王斌
第一节
化学反应速率的表示方法
化学反应速率：在一定条件下，反应 物转变为生成物的速率。
A→B
一、以反应物或产物浓度随时间的变化率 定义的反应速率
dc A 1 dnA A = V dt dt
1 dnB dcB B = V dt dt
单位：(mol · -1·-1) L s
二、质量作用定律
（一）质量作用定律
质量作用定律: 在一定温度下，元反应 的反应速率与各反应物浓度幂之积成正比。
例如：元反应 2NO2 → 2NO + O2
υ= kc2(NO2 )
NO2 + CO → NO + CO2
υ= kc (NO2 )c(CO)
υ= kp (NO2 )p(CO)
对于任何一个元反应：
（二）有效碰撞
1、定义：能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。 2、发生有效碰撞必须具备两个条件：
（1）参加反应物分子或离子必须具有足够的能 量。
（2）碰撞时要有合适的方向。
← 有效碰撞
无效碰撞 →
（三）活化分子和活化能 1、活化分子
南方医科大学药学院基础化学第七章化学动力学8-01
26
aA+ dD gG +hH
反应速率可写作:
vA
dnA Vdt
dcA dt
vG
dnG Vdt
dcG dt
它们之间有如下的关系:
vA vD vG vH v ad g h
vD
dnD Vdt
dcD dt
vH
dnH Vdt
dcH dt
3
二、反应速率的表示方法二
反应速率可用单位时间、单位体积内反应进度的
第七章 化学动力学
化学反应的 两个基本问题
在指定条件下 反应进行的方向和限度
——化学热力学
反应进行的速率和 具体步骤(即反应机理)
——化学动力学
第一节 反应速率的表示方法
一、以产物或反应物浓度随时间的变化定义反应速率 二、以反应进度随时间的变化定义反应速率 三、化学反应的平均速率与瞬时速率
一、反应速率的表示方法一
反应的总级数: n=+++……
17
四、 简单级数反应的速率方程
1、一级反应 2、 二级反应 3、 零级反应
一. 一级反应
反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反
应(first order reaction) 。对一级反应
A
G
t = 0 cA,0
0
t = t cA=cA,0-x cG
微分速率方程为:
解：（1）∵氯乙烷的分解为一级反应，则
lg c0 kt
c 2.303
kt
2.5 103 24 60
lg c lg c0 2.303 lg 0.200
7章化学动力学基础
化学动力学基础
1．掌握化学反应速率的基本概念及表 示方法。 2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞 理论，了解过渡状态理论，掌握活化 能、活化分子的概念及其意义。 3．掌握影响反应速率的因素和应用阿 伦尼乌斯公式进行有关计算。
热力学：过程的能量交换(rH)、过程 的方向(rG)、过程的限度(K) 动力学：反应速率（快慢）、反应机 理（怎样进行） 化学动力学：研究化学反应速率和反应 机理的学科。 7-1 化学反应速率
aA bB dD eE
实验测得速率方程式为：
r k[ A] [ B]
m
n
则m称为反应物A的分级数
Hale Waihona Puke n称为反应物B的分级数（m+n）为反应的级数
例1：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) r= k [CO ][NO2] 对CO：1级反应；对NO2：1级反应；
对lnk与1/T作图得直线.
由斜率可求出Ea
Ea 直线斜率= R
Ea =-（斜率）×R
直线的截距为lnA lnk-1/T 图
② 计算法
两组实验数据：T1时k1；T2时k2。 lnk1=
Ea RT1 RT2
+lnA
+lnA
lnk2= Ea
二式相减得：
k2 Ea T2 T1 ln k1 R T2T1
A：指前因子(单位与k相同)
对于一定条件下的给定反应，在一定温度范 围内，A、Ea为常数。 二、Ea的求算
实验测定出不同温度下对应的k值(不同温 度下单位浓度时的反应速率)。然后：
①、斜率法
Ea ln k ln A RT
第七章 化学动力学基础B
例1：反应N2O5→N2O4+1/2O2的Ea=1.03×105 J· mol-1，当温度由 283K升高到293K时，速度常数增大多少倍？
解：根据lnk2/k1=Ea/R(1/T1-1/T2)
k2/k1=4.48
例 2 ： 2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g) ， 实 验 测 得 300K 时 k1=2.8×10-5L· mol-1· s-1，400K时k2=7.0×10-1L· mol-1· s-1，求反应 的活化能。 解： 根据lnk1/k2=Ea/R(1/T2-1/T1)
间间隔内，过氧化氢的浓度每 减少一半，平均速率也减少一 半，反应速率与过氧化氢浓度 成正比，故有： –c(H2O2) / t = kc(H2O2) 该反应为一级反应。
初速法
例2：2NO + 2H2 = 2H2O + N2 实验标号 1 2 3 4 5 6
初始浓度 / mol· L-1 C(NO)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。
按反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。
反应分子数等于反应级数。 如基元反应：CO(g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) ，可以
直接写出速率方程为：r = kc(CO) c(NO2)，2级反应，双分子
反应，反应分子数为2。 练习：(1)SO2Cl2 = SO2 + Cl2； (2)2NO2 = 2NO + O2 ； (3)NO2 + CO = NO + CO2
︱ cC / t ︱ / c = ︱ cD / t ︱ / d
为了避免因方程式中系数不同，导致用不同物质的浓度变 化表示的反应速率不同，定义：r ≡ (1/B )cB / t。
第七章 化学动力学
例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
c NO cCO kc NO cCO
2
2
任一基元反应： a A + d D = g G + h H
kc c
a A
d D
速率方程
速率常数
k 的物理意义：在一定的条件下(温度、 催化剂)，反应物浓度均为单位浓度时的 反应速率。 1. 反应不同，k值不同。 2. 同一反应，温度不同k值不同。 3. 同一反应，温度一定时，有无催 化剂k也是不同的。
率常数4.1×10-3，计算该反应的活化能。 解：根据
Ea 4.1 10 293 273 ln ( ) 4 3 8.2 10 8.314 10 273 293
Ea = 53.5 (kJ· mol-1)
c0 t1 2k 2
(3 - 15) (3 - 16)
小结
一级反应的特征：一级反应半衰期与反应 物起始浓度无关。
零级反应的特征：零级反应半衰期与反应 物起始浓度有关，起始浓度越大，半衰期 越长。
例 3-10
某水剂药物的水解反应是一级反应。配
成溶液30天后分析测定，发现其有效成分只有原来
的62.5%。问： （1）该水解反应的速率常数。 （2）若以药物有效成分保持在80%以上为有效期， 则该药物的有效期为多长？
2. 瞬时反应速率
时间间隔Δt 趋于无限小(Δt →0)时的 平均速率的极限。
c A dc A A lim △t→0 t dt
一般瞬时速率可表示为：
1 dc A 1 dcD 1 dcG 1 dcH a dt d dt g dt h dt
对于气体反应，可以用气体分压来代替浓度 N2O5 (g) → N2O4 + ½ O
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第七章化学动力学基础
7-2在970K下，反应2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g) 起始时N2O的压力为2.93×104Pa，并测得反应过程中系统的总压变化如下表所示：求最初300S 与最后2000S的时间间隔内的平均速率。
7-3在600K下反应2NO + O2 = 2NO2的初始浓度与初速率如下：（1）求该反应的表观速率方程。
（2）计算速率常数。
（3）预计c0(NO)=0.015mol/L,c0(O2)=0.025 mol/L的初速率。
7-9测得某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10-5和2.93×10-3，求该反应在298K下的速率常数。
7-12试对比阿仑尼乌斯活化能（表观活化能或实验活化能）碰撞活化能和过渡状态理论活化能的物理意义，并由此说明表观动力学与分子动力学的不同性。
7-13表观动力学方程得出的指前因子有没有明确的物理意义？碰撞理论和过渡态理论分别对指前因子的物理意义是如何解释的？它们的理解是否解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义？为什么？
7-14 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下：
HBr + O2→ HOOBr
HOOBr + HBr → 2HOBr
HOBr + HBr → H2O + Br2
（1）怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？（2）写出各基元反应的速率方程。
（3）指出该反应有哪些中间体？
（4）实验指出，该反应的表观速率方程对于HBr和O2都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？
（5）推导表观速率方程。
7-15有人提出反应2NO(g)+Cl2 =2NOCl(g)的反应历程如下：
NO + Cl2 → NOCl2
NOCl2 + NO → 2NOCl
如果第一个基元反应是速控步，该反应的表观速率方程应呈何形式？如果第二个反应是速控步，该反应的表观速率方程又呈何形式？
7-17温度相同时，三个基元反应的正逆反应的活化能如下：
基元反应 Ea/KJ.mol-1 Ea’/KJ.mol-1Ⅰ 30 55
Ⅱ 70 20
Ⅲ 16 35
（1）哪个反应正反应速率最大？
（2）反应Ⅰ的反应焓多大？
（3）哪个反应的正反应是吸热反应？
7-19反应C(s) + CO2(g) =2CO(g)的反应焓△H=172.5 KJ.mol-1，问：
增加总压、升高温度、加入催化剂，反应的速率常数 k正、k逆，反应速率r正、r 逆以及平衡常数将如何变化？平衡将如何移动？请将你的判断填入下表：
7-22 以下说法是否正确？说明理由。
（1）某反应的速率常数的单位是mol-1.dm3.s -1，该反应是一级反应。
（2）化学动力学研究反应的快慢和限度。
（3）反应的速率常数越大说明反应速率越大。
（4）反应级数越大的反应速率越大。
（5）活化能大的反应受温度的影响大。
（6）实验测得反应A2+B2→2AB的速率方程为 r=kc(A2)+c(B2)，说明此反应是一个双分子反应。
（7）某反应在30min时反应完成50%，进行60min时反应完成100%，说明此反应是一级反应。
（8）反应历程中的速控步骤决定了反应速率，因此在速控步骤前发生的反应和在速控步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。
（9）催化剂同等程度地降低了正逆反应的活化能，因此同等程度地加快了正逆反应地速率。
（10）反应速率常数是温度的函数，也是浓度的函数。