第四章 高聚物熔体

金日光根据流动活化能与外应力作用相关原理，提出普适粘度方程 金日光根据流动活化能与外应力作用相关原理，
3.2.2 相对分子质量的影响
3.2.2.1 相对分子质量 相对分子质量：化学式中各原子的相对原子质量的总和（相对分子质量也可看 相对分子质量：化学式中各原子的相对原子质量的总和（ 物质分子的平均质量与碳 分子的平均质量与碳-12原子质量的 原子质量的1/12的比值。由于是相对值，所 的比值。 成物质分子的平均质量与碳 原子质量的 的比值 由于是相对值， 以为无量纲量 单位为1。 无量纲量， 以为无量纲量，单位为 。 ） 相对分子质量越大、分子链越长且包含的链段数目越多， 相对分子质量越大、分子链越长且包含的链段数目越多，进行流动位移越困难
3.2.2.3 支化 支化对零件切粘度的影响
在相同的平均相对分子质量下,短支链分子缠 在相同的平均相对分子质量下 短支链分子缠 结点少,粘度比零件切粘度低 粘度比零件切粘度低. 结点少 粘度比零件切粘度低 重均相对分子质量Mw超过临界相对分子质量 超过临界相对分子质量 重均相对分子质量 Mc的(2-4)倍后 主链和长支链都能形成缠结点 倍后,主链和长支链都能形成缠结点 的 倍后 黏度比直链物料的高. 黏度比直链物料的高
17.44 (T − Tg ) lgηT = lgη g − 51.6 + (T − Tg )
η g 是玻璃态温度为Tg时的粘度
3.2.4 剪切速率、静压力、添加剂的影响 剪切速率、静压力、
剪切速率
静压力
4.3.3 高聚物熔体的弹性
3.3.1 熔体弹性原理 （1）熔体弹性原理 ） 剪切流动
⑵入口压力修正（贝格里修正） 入口压力修正（贝格里修正） 在相同剪切速率下，料筒 毛细管的总压力将与毛细管的长径比是线性关系 毛细管的总压力将与毛细管的长径比是线性关系。 在相同剪切速率下，料筒-毛细管的总压力将与毛细管的长径比是线性关系。

贝格里修正的含义：由于高聚物熔体的粘弹性，使得口模的真实长度比实际长。 贝格里修正的含义：由于高聚物熔体的粘弹性，使得口模的真实长度比实际长。
原因: 原因
1. 分布宽的高聚物熔体中一些较大的分子链所形成的缠结点 在剪切作用下 分布宽的高聚物熔体中一些较大的分子链所形成的缠结点,在剪切作用下 破坏明显. 破坏明显 2. 分布宽的高聚物熔体中低相对分子质量含量较多 剪切流动时低相对分子 分布宽的高聚物熔体中低相对分子质量含量较多,剪切流动时低相对分子 质量级起到润滑增塑作用. 质量级起到润滑增塑作用
（4）一维流动、二维流动、三维流动 ）一维流动、二维流动、 一维流动： 一维流动：流体质点速度在一个方向上变化 二维流动： 二维流动：流体质点速度在两个方向上变化 三维流动： 三维流动：流体质点速度在三个方向上变化 （5）拉伸流动和剪切流动 ） 拉伸流动： 拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化 剪切流动： 剪切流动：质点速度沿流动方向发生变化 （6）拖曳流动和压力流动 ） 拖曳流动： 拖曳流动：边界运动产生的流动 拖曳流动：边界固定， 拖曳流动：边界固定，由外压力而产生的流动 3.1.2非牛顿流动 非牛顿流动 非牛顿流动:剪切应力与剪切速率之间呈现非线性关系 非牛顿流动 剪切应力与剪切速率之间呈现非线性关系
也有用挤出物截面积与口模面积之比
三种定性的解释
d2 B′ = 2 D
①高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向。而在口模出 高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向。 口处发生解取向，引起离模膨胀。 口处发生解取向，引起离模膨胀。 当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径的口模时，产生了弹性变形。 ②当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径的口模时，产生了弹性变形。在熔体 被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起离模膨胀。 被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起离模膨胀。 由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向时存在正应力作用， ③由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向时存在正应力作用，引发离模膨 胀。
τ 11 + τ 22 + τ 33 = 0
N1 = T11 − T22 = τ 11 − τ 22 = ψ 1γɺ 2 21 N 2 = T22 − T33 = τ 22 − τ 33 = ψ 2γɺ 2 21
式中N 第一， 式中 1,N2—第一，第二法向应力差 第一 ψ1, ψ2—第一，第二法向应力差系数 第一， 第一
η = A exp(
Eγɺ RT
)
A，A’——黏度常数（Pa.s） ， 黏度常数（ 黏度常数 ）
Eτ η = A′ exp( ) RT
Eγɺ、Eτ 是恒定剪切速率下，恒定剪切应力下的黏流活化能（J/mol）
R——气体常数，8.32J/mol.K 气体常数， 气体常数 T——绝对温度，K 绝对温度， 绝对温度
非牛顿黏性流动可分为：宾汉流体、 非牛顿黏性流动可分为：宾汉流体、 膨胀性流体、 膨胀性流体、假塑性流体 宾汉流体：高于剪切应力时， 宾汉流体：高于剪切应力时，宾汉流体开始流动 流体方程： 流体方程：
式中ηp称为宾汉粘度
假塑性流体： 假塑性流体：粘度随剪切速率增大而降低 膨胀性流体： 膨胀性流体：粘度随剪切速率增大而升高 流体方程（幂率方程）： 流体方程（幂率方程）： 式中K称为稠度， 称为非牛顿指数 式中 称为稠度，n称为非牛顿指数 称为稠度
对于服从幂率方程的流体
Eγɺ = nEγɺ
活化能主要是用来克服分子间作用力， 活化能主要是用来克服分子间作用力，分子间置换位置时需要的能量
活化能的测量
对公式变形
对参考温度Tr，粘度为 对参考温度 ，粘度为ηrT，任意温度时的粘度为 ，
常用的粘度与温度之间的关系方程（ 方程） 常用的粘度与温度之间的关系方程（WLF方程） 方程
入口角随熔体的入口速度的不同而变化。入口速度越大，入口角越小，易产生涡流。 入口角随熔体的入口速度的不同而变化。入口速度越大，入口角越小，易产生涡流。
实验结论：在近似相同的剪切速率下，不同口模长径比的入口压力降基本相同； 实验结论：在近似相同的剪切速率下，不同口模长径比的入口压力降基本相同； 入口压力降随剪切速率的增加而升高，与口模长径比无关。 入口压力降随剪切速率的增加而升高，与口模长径比无关。
3.3.2 入口效应 入口效应：高聚物熔体被挤压通过一个很窄的口模时，在口模入口处， 入口效应：高聚物熔体被挤压通过一个很窄的口模时，在口模入口处，压力变化 较明显。 较明显。 ⑴入口压力降：料筒入口与出口之间的压力降， 入口压力降：料筒入口与出口之间的压力降， 由三个部分组成。 由三个部分组成。
∆p en—口模入口处压力降 口模入口处压力降 ∆p di—口模内的压力降 口模内的压力降 ∆pex—口模出口处的压力降 口模出口处的压力降 口模入口处压力降由三个因素引起： 口模入口处压力降由三个因素引起： 物料从料筒进入口模时， ①物料从料筒进入口模时，由于熔体粘滞流动 流线在入口处产生收敛所引起的能量损失， 流线在入口处产生收敛所引起的能量损失，从 而造成压力下降。 而造成压力下降。 在入口处由高聚物熔体产生弹性变形， ②在入口处由高聚物熔体产生弹性变形，因储 存弹性能而消耗能量，造成压力下降。 存弹性能而消耗能量，造成压力下降。 熔体流经入口处， ③熔体流经入口处，由于剪切速率的剧烈增加 引起熔体流动改变， 引起熔体流动改变，为达到稳定状态而造成压 力下降。 力下降。 ∆pdi是由稳态流动时粘性流动而引起的 ∆pex是由出口处熔体的弹性引起的
当重均相对分子质量M 小于临界相对分子质量M 当重均相对分子质量 w小于临界相对分子质量 c时， 零剪切粘度η 与重均相对分子质量成正比. 零剪切粘度 0与重均相对分子质量成正比 当重均相对分子质量Mw大于临界相对分子质量 大于临界相对分子质量Mc时， 当重均相对分子质量 大于临界相对分子质量 时 零剪切粘度η 随着Mw的增大 具有指数关系 如图所示 的增大,具有指数关系 如图所示. 零剪切粘度 0随着 的增大 具有指数关系,如图所示
τ G= γR
G − 剪切弹性模量
τ − 剪切应力 γ R —弹性剪切应变
拉伸流动
σ E= εR
E − 拉伸弹性模量
σ − 拉伸应力 ε R —弹性拉伸应变
（2）法向应力效应 ） 高聚物熔体流动时，受剪切力的作用时产生法向应力差而产生弹性变形。 高聚物熔体流动时，受剪切力的作用时产生法向应力差而产生弹性变形。 当
3.2.3 温度的影响 不同高聚物熔体粘度受温度影响不同 同一高聚物熔体粘度在不同温度时受温度影响不同 T>Tg+100,用阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程表示 用阿伦尼乌斯（ 用阿伦尼乌斯 ） Tg——高聚物玻璃态转化温度（玻璃态向粘弹态转化） 高聚物玻璃态转化温度（玻璃态向粘弹态转化） 高聚物玻璃态转化温度 常用差式显示量热仪测量（曲线） 常用差式显示量热仪测量（曲线） 依据剪切速率恒定或剪切应力恒定的粘性流动的活化能不同
第三章 高聚物熔体的流动和弹性
3.1 流动类型和非牛顿流动
3.1.1 流动类型 （1）层流和湍流 ） 层流：流体中液体质点彼此互不混杂， 层流：流体中液体质点彼此互不混杂，质点运动轨迹呈有 条不紊的线状形态的流动。 条不紊的线状形态的流动。 湍流：流体中任意一点的物理量均有快速的大幅度起伏， 湍流：流体中任意一点的物理量均有快速的大幅度起伏，并随时间和空间位 置而变化，各层流体间有强烈混合。 置而变化，各层流体间有强烈混合。 （2）稳定流动和不稳定流动 ） 稳定流动：流体在任何部位的流动状态保持恒定，不随时间变化。 稳定流动：流体在任何部位的流动状态保持恒定，不随时间变化。 不稳定流动：流动状态随时间而变化。 不稳定流动：流动状态随时间而变化。 （3）等温流动和不等温流动 ） 等温流动： 等温流动：流体各处温度保持不变 不等温流动： 不等温流动：流体各处温度不相等
3.2 黏性流动 3.2.1 普适流动曲线与黏度方程 分子链缠结的观点： 分子链缠结的观点：