高分子材料第四章-2

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结晶度比PE低，弹性大。 耐低温性突出。 优良的抗冲击性能和耐环境应力开裂性。 耐老化性＞PE。 良好的热粘合性，加工中热稳定性好， 可做热熔粘合剂。 • 耐热性、阻汽性＜PE。（交联、辐射） • 气密性不良，但＞PE • 用途： 包装薄膜及中空容器。
（5）乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH） (Ethylene –Vinyl Alcohol Copolymer)
• ○按发展顺序分为：第一代LDPE，第二代HDPE，第三 • ○按密度不同分为：ULDPE、VLDPE、LDPE、LLDPE、
性 能 用 途 EVA 含量 <5% 接近 LDPE，柔软、抗冲 重荷包装袋、复合材料 强度好 透明性、弹性、耐低温 农业薄膜、收缩包装膜 10－20％ 性、热封性提高；刚性、 软化温度、耐磨性，对 水蒸汽阻透性降低 粘合剂、纤维涂层、涂 20－40％ 弹性很大的塑料 料、泡沫塑料 40－50％ 合成橡胶
1,3,5-三叔丁酰胺基苯
• 聚合物型透明成核剂
聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷
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β晶型成核剂： 喹吖啶酮 庚二酸钙、辛二酸钙 N,N’-二环己胺基对苯二酰胺
β PP-R管
β(Beta) -PP-H板材
Application of PP
• 纤维品：PP的纤维制品商品名为丙纶，单丝密度小、韧性好、耐磨性高、 拉伸强度高。
分类
• ○乙烯聚合按压力分为低压法、中压法、高压法；从生产
过程分为本体（气相）聚合、溶液聚合、辐射聚合；
• ○按聚合机理分为游离基型（高压法）和离子型（低压或
中压法）聚合。
• ○按分子量不同，PE分为：1000-1万，低分子量PE；1
万-11万，中等分子量PE；11-25万，高分子量PE；25100万，特高分子量PE；＞100万，超高分子量PE。 代LLDPE，第四代VLDPE、ULDPE。 MDPE、HDPE。
掺合有两种方法， 一种是两种乳液及其他添加剂掺合，再加入电解质破乳、沉淀、 分离、干燥，在螺杆挤出机熔融混炼造粒。 另一种方法是将固体树脂、橡胶及添加剂，在混炼机上熔融混 炼掺合。例如将65～70份含丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，在混炼 机上加热到150～200℃，直至树脂完全熔融，再加入30～35份 含丙烯腈35%的丁腈橡胶和适当的硫化剂、添加剂，在150～ 180℃混炼20min，得到均匀的混合物。可直接在150～170℃， 1.37～13.7MPa压力下压延成表面光滑的ABS板材。如果改用顺 丁橡胶代替部分丁腈橡胶，如62～80份苯乙烯-丙烯腈共聚树脂， 8～26份丁腈橡胶，8～26份顺丁橡胶进行混炼，得到弹性模量、 硬度、低温下耐冲击强度更好的ABS塑料。
Application of PE
Metallocene Polyethylene（m-PE）
• 采用茂金属催化剂为主催化剂催化 PE 聚合，产物具有分子量高且分布窄、支链 短而少、密度低、纯度高、高透明性、高 拉伸强度、高冲击性。 • 催化剂绿色环保，对环境污染较少。
• 乙烯与乙酸酯共聚物：EthyleneVinyl Acetate copolymer，简称 EVA，在 PE 大分子链结构中引 入了乙酸乙烯酯链段，从而增大 了 PE 的冲击强度、印刷性、弹 性、柔软性和透明性。
聚丙烯的改性-成核剂
• α晶型成核剂： • 滑石粉 • 羧酸金属盐类成核剂
对叔丁基苯甲酸羟基铝
• 芳基磷酸盐类透明成核剂
2,2’-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠
• 山梨醇类透明成核剂
二(对-甲基二苄叉)山梨醇
• 去氢枞酸及其盐类透明成核剂
脱氢枞酸、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠共晶体
• 支化酰胺类透明成核剂
Tensile strength （拉伸强度）MPa
Tensilห้องสมุดไป่ตู้ Modulus （拉伸模量）GPa Elongation-to-break （断裂伸长率）%
33
0.45 400 No break
4.1-16
0.10-0.26 90-800 No break
21-38
0.41-1.24 20-130 27-1068
接近 聚乙烯
聚乙烯的改性—CPE
★聚乙烯的用途
用途 薄膜类制品 占树脂的比例 LDPE的50% 制品 用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻质 包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。 重包装膜，撕裂膜、背心袋等。 包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。 日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、暖 瓶壳、杯、台、玩具等。
CH2 CH x C CH2 CH z N
随着苯乙烯改性的研究开展，基 Styrene-Acrylonitrile Copolymer SAN 于苯乙烯与其他烯类单体的共聚已经
CH2 CH x CH2 CH CH CH2 y C CH2 CH z N
成为现代热塑性塑料中的一个大家族。
Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer ABS
• 普通聚苯乙烯（GPPS） GPPS的侧苯基的空间排列为无规结构，即无规聚苯乙烯，使 得材料具有很高的透明性。
• 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）
HIPS实质为PS的改性品种，制备方法是通过将polybutadiene橡 胶小颗粒分散到苯乙烯单体中，再通过聚合反应将其包裹到PS基体中。 其中部分polybutadiene可以通过化学键连接到PS主链上形成Graft copolymer，改善两组分之间的相容性，使得橡胶小颗粒获得更好的 分散，进而改善材料的性能。
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硬度、透光率、耐旋光性、耐侯性及热稳定性较GPPS差。
• 茂金属聚苯乙烯 (SPS)：间同立构的聚苯乙烯，产品具有熔点高、耐水解、耐 热、耐化学腐蚀、收缩小及尺寸稳定性好。
• 通过茂金属催化聚合可以得到 一种新型聚苯乙烯，即间同聚 苯乙烯(syndiotactic PS)。间 同聚苯乙烯上的苯环交替地连 接的主链的两侧，而普通聚苯 乙烯的苯环在无规地连接在主 链两侧。 • 间同聚苯乙烯(s-PS)是结晶高 分子，熔点达到270℃。
Invention of PE • 乙烯（ethylene）是无色无味的气体。乙烯存在于
自然界，在植物果实成熟过程中，植物会释放微量 的乙烯气体，作为果实的催熟剂。如果尚未成熟的 果实暴露在有微量乙烯的环境里，也会加速成熟。
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碳氢气体（如天然气）在燃烧过程 中，也会产生微 量的乙烯。
1933年 3月 24日，英国帝国化学公司的E.W. Fawcett 和 R.O. Gibson 研究乙烯气体和苯甲醛
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有极性羟基，分子间作用力大，结晶度高，刚性、 强度好。
极佳隔氧、保香、耐酸及耐油性能，高阻隔性。
吸湿、吸水性强，吸湿后使其阻隔性降低。 主要以薄膜形式用在包装上，常用作复合薄膜的阻 隔层。
[（CH2 CH2）x(CH2 CH) y]n
OH
聚乙烯的改性—CPE
H2C
Property
CH2
catalyst
( CH2 CH2 )n
LLDPE 0.92-0.93 50-55 115-125 LDPE 0.91-0.93 50-70 98-120 HDPE 0.94-0.97 80-95 127-135 PP 0.91 35 170
Specific gravity （比重） Crystallinity （结晶度）% Melt temperature （熔点）oC
聚乙烯分子结构中仲碳原子上的氢原子经氯取代，可看成是 乙烯、氯乙烯和二氯乙烯的共聚物。 合成方法有溶液法、悬浮法和固相法三种。 其氯含量与性能的关系如下：
0 氯含 量% Tg ℃ 形态 趋向 -79 塑料 -20 橡胶状 10 20 皮革 状 35 75 150 硬质塑料 接近 聚氯乙烯 30 40 50 55 60 70
Isotactic PP (等规聚丙烯)
Syndiotactic PP (间规聚丙烯)
Random PP (无规聚丙烯)
聚丙烯的改性-成核剂
• 作用：提高结晶温度 • 加快结晶速度 • 缩短成型周期 • 细化球晶尺寸 • 改善力学性能 • 分类：α晶型成核剂：常见的透明成核 剂，提高 拉伸、弯曲强度，刚性，硬度。 • β晶型成核剂：制品不透明，提高韧性。
Karl Ziegler
Molecular structure of PP
PP大分子链上的甲基的空间位置有三 种排列：等规、无规和间规，性能也 有所不同。
等规 PP 的结构规整性好，具有高度 结晶性，熔点高，硬度和刚性大，力 学性能好；无规PP为无定形，强度低 无法用作塑料；间规PP则介于二者之 间
在压力170个大气压，温度是170度下的反应时 意外发现容器底部有一些白色的蜡状粉末。测 试表明，这是乙烯的聚合物，反应和苯甲醛没 有关系。 第二次乙烯聚合要到1935年才实现，科学家们 发现聚乙烯具有极好的化学稳定性，防水，无 异味，耐酸碱，尤其出色的是绝缘性。
E.W. Fawcett
R.O. Gibson
• 普通聚苯乙烯 (GPPS) ：为无色、无臭、无味且有光泽的透明的珠状或粒状的 固体。不耐冲击，容易龟裂加工时容易发生毛边，耐热性差、耐旋光性差，易 燃。流动性、成型性差。 可发性聚苯乙烯 (EPS)：是发泡材料，主要用于包装电器外壳 高抗冲聚苯乙烯 (HIPS)：白色不透明或珠状热塑性树脂，特点是耐冲击，其冲 击强度为 GPPS的 7倍以上；有优良的着色性与成型加工性，但其拉伸强度、
HDPE的10% LLDPE的70%
注塑制品 HDPE的30% LDPE的10% LLDPE的10% 以HDPE LLDPE为主 以HDPE为主 圆丝用HDPE 扁丝用HDPE和LLDPE 以LDPE为主 HDPE、LLDPE LDPE
中空制品 管材类制品 丝类制品 电缆制品 其他制品