第19章 金属通论

第19章 金属通论 19章
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19.1 概述
自然界存在和人工合成的金属已达90多种， 自然界存在和人工合成的金属已达 多种，按不同的标 多种 准分类。 准分类。 黑色金属(Fe、Cr、Mn及其合金 黑色金属 、 、 及其合金) 及其合金
金属
有色金属
密度： 密度：轻有色金属和重有色金属 价格： 价格：贵金属和贱金属 性质： 性质：准金属和普通金属 储量及分布： 储量及分布：稀有金属和普通金属
MgO+C====Mg+CO↑ 碳酸盐矿: 碳酸盐矿:一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧 化物，再用焦炭还原。 化物，再用焦炭还原。 硫化物矿:先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用 硫化物矿:先在空气中锻烧，使它变成氧化物， 焦炭还原，如从方铅矿提取铅： 焦炭还原，如从方铅矿提取铅： PbO+C===Pb+CO↑ 2PbS+3O2===2PbO+2SO2↑
2 锂 铍 硼 碳 氮 氧 氟 氖 13 Al 14 Si 15 P 11 Na 12 Mg 电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。活泼的氩 电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。16 S 17 Cl 18 Ar 3 钠 镁 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB 铝 硅 磷 硫 氯 4 钾
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2．氢热还原法 工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。 工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。 生成热较小的氧化物,例如，氧化铜、氧化铁等， 生成热较小的氧化物,例如，氧化铜、氧化铁等，容易被 氢还原成金属。 氢还原成金属。 而具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、 而具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧化镁 基本上不能被氢还原成金属。 等，基本上不能被氢还原成金属。 用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。 用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。 3．金属热还原法（金属置换法） 金属热还原法（金属置换法） 选择哪一种金属(常用Na、 、 、 )做还原剂， 选择哪一种金属(常用 、Mg、Ca、Al)做还原剂， 来判断外还要注意下几方面情况； 除∆rG 来判断外还要注意下几方面情况； (1)还原力强 (2)容易处理 (3)不和产品金属生成 还原力强； 容易处理； (1)还原力强；(2)容易处理；(3)不和产品金属生成 合金；(4)可以得到高纯度的金属 (5)其它产物容易和 可以得到高纯度的金属； 合金；(4)可以得到高纯度的金属；(5)其它产物容易和 生成金属分离；(6)成本尽可能低 等等。 成本尽可能低， 生成金属分离；(6)成本尽可能低，等等。
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碘化物热分解法可用于提纯少量锆、 气相法 碘化物热分解法可用于提纯少量锆、铪、 钛和钨等。 铍、硼、硅、钛和钨等。
Ti + I2 不纯 323-523K T i I 4 1673K 钨丝 Ti + I2 纯
是提纯金属的一种较新的方法。 羰化法 是提纯金属的一种较新的方法。 现以镍为例。 现以镍为例。羰化法提纯镍是基于镍能与一 氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化 合物——四羰基合镍。 四羰基合镍。 合物 四羰基合镍 Ni+4CO Ni(CO)4
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二、热还原法 大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、 大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、 氢和活泼金属等都是良好的还原剂。 氢和活泼金属等都是良好的还原剂。 1．炭热还原法
反应需要高温，常在高炉和电炉中进行。 反应需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属 的方法又称为火法冶金 火法冶金. 的方法又称为火法冶金. 氧化物矿: 氧化物矿: SnO2+2C===Sn+2CO2↑ ↑
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19.2.1 金属还原过程的热力学
从图中可以看出， 从图中可以看出， 凡∆rG 为负值区域内 的所有金属都能自动 被氧气氧化， 被氧气氧化，凡在这 个区域以上的金属则 不能。 不能。由图可知约在 773K以上 就不被 以上Hg就不被 以上 氧所氧化， 氧所氧化，而HgO只 只 需稍微加热，超过773K 需稍微加热，超过 就可以分解得到金属。 就可以分解得到金属。
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是最常用的还原剂即铝热法 铝热法。 铝是最常用的还原剂即铝热法。 Cr2O3 + 2Al=Al2O3+2Cr ∆rGθ= -622.9KJ.mol-1 铝容易和许多金属生成合金。 铝容易和许多金属生成合金。可采用调节反应物 配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属 中。 一般不和各种金属生成合金， 钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用 作钛、 钽等氧化物的还原剂。 作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。 如用活泼金属还原金属卤化物来制备： 如用活泼金属还原金属卤化物来制备： TiCl4+4Na===Ti+4NaCl TiCl4+2Mg===Ti+ZMgCl2
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19.2 金属的提炼
金属的提炼-从自然界索取金属单质的过程。 金属的提炼 从自然界索取金属单质的过程。 从自然界索取金属单质的过程 金属的提炼过程-矿石的富集、冶炼和精炼。 金属的提炼过程 矿石的富集、冶炼和精炼。 矿石的富集 矿石富集方法-手选、水选、磁选和浮选。 矿石富集方法 手选、水选、磁选和浮选。 手选 金属的冶炼方法-干法和湿法两大类。 金属的冶炼方法 干法和湿法两大类。 干法和湿法两大类 金属的精炼-粗金属根据纯度要求再进行的精制。 金属的精炼 粗金属根据纯度要求再进行的精制。 粗金属根据纯度要求再进行的精制
32 33 34 35 36
5 铷 锶 钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙 一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、 一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、 55 Cs 56 Ba 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 6 铯 矿石的类型和经济效果等有关金 金属的提炼方法与它氡 钡 LaLu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 。 矿石的类型和经济效果等有关。 汞 铊 铅 铋 钋 砹
I
54 Xe
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19.2.3 金属的精炼
现介绍几种常见的金属精炼方法。 现介绍几种常见的金属精炼方法。 常用此法精炼提纯的金属有Cu、 一、电解精炼 常用此法精炼提纯的金属有 、 Au、Pb、Zn、Al等。 、 、 、 等 二、气相精炼法 直接蒸馏法 例如粗锡中的锡和所含杂质具有不同 的沸点，控制温度在锡的沸点以下， 杂质沸点” 的沸点，控制温度在锡的沸点以下，“杂质沸点” 以上，可使杂质挥发除去。为了改善蒸馏条件， 以上，可使杂质挥发除去。为了改善蒸馏条件， 采用真空蒸馏是很适合的。 采用真空蒸馏是很适合的。镁、汞、锌、锡等可 用提纯。 用提纯。
983K
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19.2.2 工业上冶炼金属的一般方法
工业上的还原过程即称为冶炼， 工业上的还原过程即称为冶炼，把金属从化 合物中还原成单质。 合物中还原成单质。由于金属的化学活泼性不 需采取不同的冶炼方法， 同，需采取不同的冶炼方法，工业上提炼金属 一般有下列几种方法： 一般有下列几种方法： 一、热分解法 在金属活动顺序中， 在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化 物受热就容易分解， HgO和 物受热就容易分解，如:HgO和Ag2O加热发生下 列分解反应： 列分解反应： 2HgO===2Hg+O2↑ 将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞： 将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞： HgS+O2===Hg+SO2↑
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黑色金属包括铁、锰和铬以及它们的合金， 黑色金属包括铁、锰和铬以及它们的合金，主 包括铁 要是铁碳合金(钢铁) 要是铁碳合金(钢铁)。 有色金属是指除去铁 是指除去铁、 锰之外的所有金属。 有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。 有色金属大致上按其密度、价格、 有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的 储量和分布情况、 储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚 等分为五大类： 等分为五大类： 轻有色金属：一般指密度在4.5 4.5g/cm 轻有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以下的有 色金属， 色金属，如：铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。 重有色金属：一般指密度在4.5 4.5g/cm 重有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以上的有 色金属，其中有铜、 色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、 锡等。 锡等。
1Leabharlann Baidu K
IIA Li 4 Be
IIIA IVA 5 B 6 C
VA VIA VIIA 氦 7 N 8 O 9 F 10 Ne
Ca Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 金属如铝、镁铬 钙、钠等用熔融化合物电解法制备。氪 金属如铝、 V 、 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴。 Kr 钠等用熔融化合物电解法制备 钙 钪 钛 钒
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稳定性差的氧化物∆ 稳定性差的氧化物∆rG 值小， 负值小，∆rG -T直线位 直线位 于图上方,例如HgO HgO。 于图上方,例如HgO。 稳定性高的氧化物∆ 稳定性高的氧化物∆rG 负 值大, 值大,∆rG -T直线位于图 下方如MgO MgO。 下方如MgO。 在自由能图中, 在自由能图中,一种氧化物 能被位于其下面的那些 金属所还原， 金属所还原，因为这个 <0。例如， 反应的∆ 反应的∆rG <0。例如， 铝热法， 1073K 铝热法，在1073K时 能被Al还原。 Al还原 Cr2O3能被Al还原。
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三、电解法 排在铝前面的几种活泼金属， 排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂
1 氢
3
IA 1 H
使它们从化合物中还原出来。 使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取 He 2 最适宜，电解是最强的氧化还原手段。 最适宜，电解是最强的氧化还原手段。
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
3
贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素， 贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素，由 于它们稳定、含量少、开采和提取困难、 于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格 贵，因而得名贵金属。 因而得名贵金属。 准金属：半导体，一般指硅、 准金属：半导体，一般指硅、硒、碲、砷、硼。 稀有金属：自然界中含量很少，分布稀散、发 稀有金属：自然界中含量很少，分布稀散、 现较晚， 现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备 和应用较晚的金属。 和应用较晚的金属。如：锂、铷、铯、钨、锗、 稀土元素和人造超铀元素等。 稀土元素和人造超铀元素等。
4.热分解法 7 1.电解法 周期表中的位置大致关系见表。 活泼金属还原 们在周期表中的位置大致关系见表。 们在周期表中的位置大致关系见表 2.电解法或 3.热还原法
37 Rb 38 Sr 39
Y
40 Zr 41 Nb 42 Mo 43
Tc 44 Ru
45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53
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三、区域熔炼 将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的 套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。 套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。 将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。 将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。
一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时， 一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时， 熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内， 熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的 移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。 移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此 法常用于制备半导体材料——镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质 硅和高熔点金属等。 法常用于制备半导体材料 镓 含量可低于10 含量可低于10-12。
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图中 反应C+O2=CO2的∆rS ≈0, 反应 反应2C+O2= 2CO的 ∆rS >0, 反应 的 反应2CO+O2=2CO2 ∆rS <0。 反应 。 三条直线交于983K。 。 三条直线交于 高于此温度, 的反应倾向大， 高于此温度,2C+O2=2CO的反应倾向大， 的反应倾向大 低于此温度,2CO+O2=2CO2的反应倾向更大。 的反应倾向更大。 低于此温度,2CO+O 生成CO的直线向下倾斜, 生成CO的直线向下倾斜,这使得几乎所有金 CO的直线向下倾斜 属的∆ 直线在高温下都能与C CO直线 属的∆rG -T直线在高温下都能与C-CO直线 相交。能够被碳还原， 相交。能够被碳还原，碳为一种广泛应用的 优良的还原剂。 优良的还原剂。